Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

ния зародыша по всей грани на ней возникает следующий зародыш, и процесс повторяется.

Для этого процесса весьма существенным фактором является геометрия растущей поверхности. Роль этого фактора иллюстри­ рует рис. 105, на котором изображена частично укомплектованная атомарно-гладкая поверхность идеального кристалла, т. е. кристал­

мов, располагающихся на поверхности кристалла, в результате че­ го не все атомы оказываются энергетически равноценными. Так, если рассмотреть атомы, составляющие плоскость ABCD и обра­ зующие ступень и излом на ней, который возникает за счет частич­ ной укомплектованности атомов, то можно констатировать, что наи­ более благоприятной позицией для присоединения нового атома служит именно излом на ступени (положение /, рис. 105). Здесь присоединившийся атом образует наибольшее число связей — свя­ зи с тремя ближайшими атомами. Следующей энергетически выгод­ ной позицией для присоединения атома служит торец ступени (по­ ложение 2), поскольку здесь образуются связи с двумя ближайши­ ми атомами. Наименее благоприятным положением для присоеди­ нения атомов при учете только первых ближайших соседних обла­ дает одиночный атом на гладкой поверхности (положение 3). Учет атомов во второй координационной сфере приводит к некоторым энергетическим различиям для атомов. Предполагается, что сила связи обратно пропорциональна квадрату расстояния от центра куба, и, считая, что ребро куба имеет длину а, силы связи можно записать в следующем виде:

для атома в первой координационной сфере ~ 1 /а; для атома во второй координационной сфере ~ 1 /2 а ; для атома в третьей координационной сфере ~1/За.

366

Отмеченное справедливо только для кристаллов с ковалентными или ван-дер-ваальсовыми связями.

Для ионных кристаллов типа А+В- возникают осложнения, обусловленные необходимостью учета наряду с силами притяже­ ния также и сил отталкивания со стороны одноименно заряжен­ ных частиц.

Рассмотрим присоединение иона А+ к гладкой поверхности А+В” . Ион А+ будет присоединяться к ней в позиции над ионом В~ с выигрышем энергии, пропорциональным 1 /а. Однако все ионы А+ из второй координационной сферы будут отталкивать присоединен­ ный ион с силой, пропорциональной п/2 а (п— число соседних ато­ мов во второй координационной сфере). Подобным же образом era ближайшими соседями в третьей координационной сфере окажут­ ся только ионы В“ , которые станут притягивать ион А+ с силой, пропорциональной m/За, где т — число таких соседних атомов в третьей сфере.

Таким образом, при адсорбции А+ на гладкой поверхности А+В~ освобождается энергия (без учета взаимодействия А+ с атомами, расположенными за третьей координационной сферой)

где а — коэффициент пропорциональности.

Для атомов в положении 3, 4, 5 (рис. 105) получим соответст­ венно

Из этого следует, что вероятность присоединения атомов 3 и 5 меньше, чем атома 4. Аналогичные вычисления для разного числа атомов во второй и третьей координационной сфере можно сде­ лать и для атомов в позициях 1 и 2. При этом позиция 1 останется энергетически наиболее выгодной, а 2 по-прежнему останется на втором месте.

Количественные расчеты показывают, что для зарождения но­ вой ступени на атомарно-гладкой поверхности требуются большие пересыщения. Между тем известно, что кристаллы растут уже при низких пересыщениях. Убедительное объяснение механизма роста кристаллов в таких условиях было дано с помощью развитых в по­ следнее время представлений о винтовых дислокациях, генериру­ ющих на поверхности ступень, неисчезающую в процессе роста сту­ пень (спиральный рост кристаллов), а также с учетом экспери­

367

ментальных данных о существовании таких ступенек на выращенных кристаллах. Высота ступеней для большинства веществ обыч­ но равна многим периодам кристаллической ячейки, благодаря чему ступени часто видны невооруженным глазом. Наличие подоб­ ных ступеней или террас на грани кристалла устраняет необходи­ мость формирования двухмерных зародышей для его роста, и рост кристаллов может происходить при весьма малом пересыщении (см. ч. 1, разд. 2.5).

3.2.3. Практическое значение кристаллизации растворов в технологии силикатов

Наибольшее значение кристаллизация растворов имеет для пра­ вильного понимания процесса твердения вяжущих веществ и уп­ равления им. При схватывании и твердении синтетического вяжу­ щего материала — гипса химизм процесса сводится к реализации реакции регидратации полугидрата сульфата кальция

CaSO4*0,5H2O + 1,5H20-*CaS04-2H20

и возникновению кристаллического сростка гидратных новообразо­ ваний, выпадающих из раствора. При затворении полугидрата сульфата кальция водой он начинает растворяться с образованием насыщенного раствора. В результате реакции в растворе между полугидратом сульфата кальция и водой образуется двугидрат с меньшей растворимостью в воде по сравнению с полугидратом. Растворимость двугидрата примерно в 3,5 раза ниже растворимо­ сти полугидрата. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к полуводному гипсу, является пересыщенным по отношению к об­ разующему двуводному сульфату кальция, вследствие чего послед­ ний будет выделяться из раствора в виде кристаллов. Кристалли­ зация двугидрата приводит к снижению содержания сульфата кальция в растворе. Это дает возможность раствориться в нем но­ вой порции полуводного гипса с образованием насыщенного раство­

деющей массы (схватывание) и последующего нарастания меха­ нической прочности (твердения). Рассмотренная схема реализует­ ся при твердении и многих других минеральных вяжущих веществ.

Кристаллизация из растворов — ключевая операция получения гидратированных силикатов, алюминатов, алюмосиликатов и дру­ гих веществ, относящихся к числу многотоннажных химических про­

368

таллы могут выполнять функции молекулярных сит, прекрасных адсорбентов, ионообменников и катализаторов. Наиболее часто синтез этих веществ осуществляется путем гидротермической крис­ таллизации из растворов.

Кроме рассмотренных весьма важных областей материаловеде* ния, процессы растворения — кристаллизации приобретают боль­ шую роль в технологии изготовления особенно ответственных кера­ мических материалов и стекол. Эти процессы все больше вытесня­ ют традиционные методы подготовки исходных шихт. Например,

воптическом стекловарении, в производстве сегнетоэлектрической

имагнитной керамики, полупроводниковых материалов и твердых электролитов вместо традиционного смешения тонкомолотых ком­ понентов необходимые шихты получают приготовлением смеси рас­ творимых соединений соответствующих компонентов и воздействи­

ем на эту смесь специально подобранных реагентов — осадителей. В итоге получают тонкодиспергированную, хорошо гомогенизиро­ ванную смесь. В настоящее время имеются уже многие десятки ве­ ществ, технология которых включает именно такой или сходный (сокристаллизация) способ подготовки исходных сырьевых шихт.

Иногда процесс растворения — осаждения является основной технологической операцией производства тугоплавких веществ. Например, в технологии люминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, вольфрамата кальция и других основание люминофора получают осаждением из водных растворов. Следует особо отме­ тить, что кристаллизацию из растворов успешно используют не только для синтеза тугоплавких веществ в поликристаллическом состоянии, но и в виде монокристаллов, что имеет чрезвычайно большое значение для различных отраслей народного хозяйства.

Основная задача получения монокристаллов путем кристалли­ зации из растворов состоит в том, чтобы достигнуть пересыщения раствора без спонтанного образования многочисленных зародышей. После введения затравки необходимо установить нужное пересы­ щение и тем самым соответствующие скорости роста, при которых уже возможен контролируемый рост на затравке кристалла нуж­ ной степени совершенства.

Существует много методов выращивания кристаллов из жидких растворов, отличающихся друг от друга по способу создания пе­ ресыщения в растворе. Наиболее часто для выращивания туго­ плавких веществ используют гидротермальный синтез и выращива­ ние из растворов в расплавах солей.

Для гидротермального выращивания кристаллов нужны следу­ ющие условия:

1)необходимо подобрать растворитель, давление, температуру, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим для создания пересыщения, обеспечивающего заметные скорости роста;

2)необходимо обеспечить достаточно большое отношение пол­ ной площади поверхности растворяемой шихты к полной площади

поверхности затравочного кристалла, чтобы растворение не огра­ ничивало кинетику роста кристаллов;

3) температурный коэффициент растворимости дол-

жен иметь значение, которое при соответствующем градиенте АТ

няется жидкой фазой. Давление зависит от температуры, распре­ деления температур и исходной степени заполнения сосуда. При температуре в зоне растворения равной 400°С, и в зоне роста, рав­ ной 350°С, и давлении 200 МПа рост кварца идет с заметной ско­ ростью приблизительно 1 мм/сут в направлении (0001). За скорость роста принимают приращение толщины затравки, деленное на дли­ тельность экспозиции. Как показали исследования, кинетика роста кристаллов кварца определяется следующими факторами:

1)природой и концентрацией минерализатора, которые регули­ руют пересыщение;

2)степенью заполнения автоклава при комнатной температуре, оказывающей влияние на растворимость и, как следствие, на пере­ сыщение;

3)температурой кристаллизации, определяющей константу ско­

рости роста кристаллов;

4)разностью температур (АТ) между зонами растворения и кристаллизации, влияющей исключительно на Д5;

5)ориентировкой затравок, оказывающей заметное влияние на

константу скорости роста;

370