Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

р — плотность твердой фазы; с0 — растворимость крупных кристал­ лов; с — растворимость кристаллов размера г; р — молярная масса.

Из уравнения (23) следует, что чем меньше размер образующе­ гося устойчивого зародыша, тем большее пересыщение требуется для его существования. Пока зародыш не достиг критического раз­ мера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии, так как при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазой. Само же увеличение свободной энергии возможно благодаря флуктуа­

циям.

О механизме образования зародышей пока нет единой точки зрения. По-видимому, наиболее вероятным следует считать пред­ положение о возможности образования зародышей за счет сраста­ ния определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминоло­ гии И. Странского). Действительно, при столкновении и сращива­ нии хотя бы двух, но достаточно крупных блоков, может образо­ ваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша. Встреча и срастание таких блоков является результатом их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации.

Весьма вероятен и другой вариант образования зародышей кристаллических размеров. Допускается, что первым этапом воз­ никновения устойчивого зародыша является образование гелепо­ добной частицы критического (или несколько большего) размера, в которой уже после ее формирования происходит упорядочение структуры до состояния, характерного для данного вещества.

Несмотря на различный характер схем, предложенных для объяснения процесса зародышеобразования, они четко показывают значение пересыщения (как условия устойчивости зародышей опре­ деленного размера и частоты встреч отдельных частиц или блоков) и времени (как условия накопления продуктивных встреч) в каче­ стве основных факторов в процессе образования зародышей.

Рассматривая возникновение устойчивых кристаллических заро­ дышей как флуктуационное явление, М. Фольмер получил следую­ щее выражение для определения скорости их образования:

_

времени в единице объема раствора; К — коэффициент пропорцио­ нальности; А — работа образования зародыша; к — постоянная Больцмана.

Так как работа образования равновесного зародыша равна !/з его свободной поверхностной энергии, для процесса кристалли­ зации

(25)

361

мером равновесного зародыша, который, в свою очередь, зависит от пересыщения раствора. Преобразуя уравнения (24) и (25), по­ лучаем для скорости образования зародышей следующую развер­ нутую зависимость:

увеличением пересыщения раствора наиболее устойчивыми в нем становятся все более мелкие кристаллические образования, что обусловливает увеличение скорости возникновения зародышей.

Я. И. Френкелем для описания скорости образования зароды­ шей предложена формула

I=K"e kTekT

(где U— энергия активации, зависящая от вязкости растворите­ ля ri), которая в отличие от формулы Фольмера включает в каче­ стве одного из параметров, определяющих процесс зародышеобразования, вязкость раствора.

Необходимость включения бязкости в уравнение кинетики обра­ зования зародышей Я. И. Френкель объясняет необходимостью учета влияния отрыва молекул вещества от маточной фазы, по­ скольку увеличение вязкости раствора действительно должно за­ труднять обмен молекулами между маточной фазой и возникающим зародышем.

Из анализа уравнения (26) следует, что скорость образования зародышей должна резко возрастать с повышением температуры. Это объясняется следующими причинами. Во-первых, можно пред­ положить, что повышение температуры увеличивает скорость обра­ зования зародышей не только вследствие уменьшения их критиче­ ского размера, но также, по-видимому, и в результате уменьшения гидратации ионов, что облегчает их объединение в зародыше. Вовторых, с повышением температуры снижается поверхностное на­ тяжение между раствором и образующимся зародышем и, как след­ ствие, уменьшается и работа, необходимая для его образования.

Из других факторов, влияющих на скорость зародышеобразования, необходимо отметить различные механические воздействия (размешивание, встряхивание и т. д.), а также использование ультразвуковых колебаний, которые резко увеличивают скорость образования кристаллических зародышей в пересыщенных раство­ рах. Многочисленными экспериментальными работами установле­

362

но, что при кристаллизации растворов в звуковых и ультразвуко­ вых полях скорость образования зародышей увеличивается в сотни и тысячи раз, а с повышением интенсивности колебаний умень­ шается степень пересыщения, необходимая для начала кристалли­ зации.

Электрическое поле, наложенное на пересыщенный раствор, ино­ гда увеличивает скорость образования зародышей. Получены экс­ периментальные данные, свидетельствующие о том, что под дейст­ вием электрического поля резко возрастает число центров кристал­ лизации в пересыщенных растворах.

Поскольку изучение влияния электрического поля на процессы кристаллизации растворов начато еще сравнительно недавно, рано говорить о механизме его воздействия на эти процессы.

Магнитное поле может повышать скорость возникновения заро­ дышей. Действие магнитного поля связывают либо с уменьшением энергии активации на величину поворота молекулы в магнитном поле, либо с уменьшением работы образования критического заро­ дыша. Стимулирует кристаллизацию и радиоактивное излучение. Предполагается, что заряженные частицы, испускаемые радиоак­ тивным веществом, способствуют образованию центров кристалли­ зации.

Скорость зародышеобразования можно существенно изменять введением в раствор различных примесных добавок, в первую оче­ редь добавок поверхностно-активных веществ. Общепринято, что действие этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту заро­ дышей. Кроме того, они изменяют поверхностное натяжение а меж­ ду раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу обра­ зования зародыша.

Особое влияние на кристаллизацию растворов оказывают до­ бавки готовых кристаллов выкристаллизовывающегося вещества.

Уже около 200 лет тому назад Т. Е. Ловицем было замечено, что внесение в пересыщенный раствор кристалла того же вещест­ ва приводит к немедленной кристаллизации, в то время как крис­ таллы других веществ такого влияния не оказывают.

В настоящее время однозначно показано, что наличие в пере­ сыщенном растворе готовой кристаллической поверхности является самостоятельным фактором, который способствует увеличению ско­ рости образования зародышей в тем большей степени, чем интен­ сивней движение раствора относительно поверхности кристалла.

Не только «затравочные» кристаллы, но и многие другие твер­ дые вещества ускоряют образование зародышей кристаллизации. Если контактный угол между кристаллическим осадком и поверх­ ностью твердой частицы меньше 180°С, работа образования крис­ таллического зародыша на примеси меньше работы образования

363

Нередко превалирующую роль играют кристаллохимические особенности кристаллизуемого вещества и примеси, в частности ориентационное и размерное соответствие параметров их кристал­ лических решеток. Наиболее эффективны добавки твердых ве­ ществ, изоморфных с кристаллизующейся солью, а также веществ, не являющихся изоморфными, но имеющих сходную структуру с примерно такими же параметрами кристаллической решетки.

Таким образом, процессы зародышеобразования можно доволь­ но активно регулировать с помощью температуры, введения раство­ римых и нерастворимых добавок, воздействия различных электро­ магнитных полей.

3.2.2. Рост кристаллов

После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых за­ родышей на их поверхности начинает отлагаться растворенное ве­ щество. Кинетику этого процесса, как и при кристаллизации рас­ плавов, характеризуют линейной скоростью роста кристаллов.

Между образованием зародышей и их ростом имеется тесная связь. Разграничение процесса кристаллизации на две стадии в из­ вестной мере условно. Это является одной из причин того, что до сих пор не разработана теория роста кристаллов, способная объ­ яснить все особенности такого сложного гетерогенного процесса, как процесс кристаллизации.

раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных про­ цессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации по­ верхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного рас­ твора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (с0) на самой поверхно­ сти кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересы­ щенного раствора на поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением

где т — масса вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время /; 5 — поверхность растущего кристалла; D — коэффициент диффузии; б — толщина пограничного слоя; р — ко­ эффициент массопередачи.

Для установившегося процесса, когда масса вещества, подво­ димая к кристаллу диффузией, равна массе, отлагающейся на его гранях, скорость отложения вещества на гранях кристалла в общем

364

Если скорость кристаллохимической стадии намного больше скорости диффузии, т. е. Ро>р, уравнение преобразуется в обыч­ ное диффузионное уравнение. Если же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется самим актом присоединения частиц к кристаллической решетке (Ро>Р), уравнение принимает вид

dm

~JjJ" =Ро5 (я — <? ))•

В настоящее время более признанной является молекулярно­ кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная М. Фольмером и развитая И. Странским и Р. Каишевым. По мне­ нию М. Фольмера, частица кристаллизующегося вещества вначале располагается на поверхности растущих кристаллов в виде адсорб­ ционного слоя, при переходе в который они теряют только часть своей энергии, сохраняя значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорби­ рованном слое возможны неупругие соударения, в результате ко­ торых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбированным слоем и раствором устанавливается очень быст­ ро, вследствие чего при переходе частиц в кристаллическую решет­ ку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет по­ ступления в него частиц из окружающего раствора.

Для образования слоя требуется определенное конечное пере­ сыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш, разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани.

Взгляды М. Фольмера на механизм роста кристаллов получили развитие в работах И. Странского, по мнению которого рост двух­ мерных зародышей происходит путем присоединения к ним целых периферийных рядов — одномерных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в состоянии заполнить все ребро двухмер­ ного зародыша, на нем образуется трехмерный угол, который яв­ ляется наиболее активным местом растущего кристалла (рис. 105). К трехгранным углам (положение 1 ) могут непосредственно при­ соединяться уже отдельные ионы (молекулы или атомы), так как при этом выделяется больше энергии, чем при попадании частицы в двухгранный угол (положение 2 ) или садиться на плоскую по­ верхность (положение 3). При оседании частицы в трехгранный угол он исчезает, но рядом возникает точно такой же новый, куда и садится следующая частица, и т. д., пока цепочка не дойдет до края кристалла и трехгранный угол не исчезнет. После разраста-

365