Материал: posobie

66 

размером

r

фр

, 

характеризующим

размер

самого

фрактального

кластера

, 

и

обладающий

свойством

самоподобия

 (

масштабной

инвариантностью

). 

0

( ) ~

D

r

N r

r

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

,                                                 (5.70) 

где

N(r)

 — 

число

частиц

в

объеме

с

линейным

размером

r (r

0

≤

 r 

≤

 r

фр

)

, 

D

 – 

фрактальная

размерность

. 

Фрактальная

размерность

представляет

собой

показатель

несовершенства

системы

. 

6. 

НАНОТЕРМОДИНАМИКА

И

НАНОКИНЕТИКА

ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

6.1. 

Термодинамика

химических

реакций

с

участием

НЧ

В

наночастицах

значительное

число

атомов

находится

на

поверхности

, 

и

доля

их

растет

с

уменьшением

r

. 

Соответственно

увеличивается

и

вклад

поверхностных

атомов

в

энергию

кристалла

. 

Влияние

размерного

фактора

на

сдвиг

химического

равновесия

. 

Ис

-

ходные

вещества

−

А

i

, 

продукты

 – 

В

j

. 

Равновесие

: 

i i

j

j

i

j

A

B

ν

ν

=

∑

∑

, 

   

   

(6.1) 

0

ln

G

kT

K

−Δ

=

, 

              

 (6.2) 

0

0

0

0

0

j

i

j

B

i

А

f

in

G

G

G

G

G

Δ

= ∑

− ∑

=

−

ν

ν

,      

(6.3) 

0

0

0

G

H

T S

Δ

= Δ

− Δ

. 

                               (6.4) 

Здесь

0

G

Δ

, 

0

H

Δ

и

0

S

Δ

– 

стандартные

энергия

Гиббса

, 

энтальпия

и

эн

-

тропия

, 

К

 – 

константа

равновесия

. 

В

справочниках

0

H

Δ

и

0

S

Δ

приводятся

только

для

массивной

фазы

. 

Оказалось

, 

что

размер

частицы

является

активной

термодинамической

пе

-

ременной

, 

определяющей

состояние

системы

. 

Это

обстоятельство

можно

использовать

для

реакций

, 

равновесие

которых

смещено

в

сторону

исход

-

ных

продуктов

. 

В

этом

случае

, 

если

полная

свободная

энергия

0

in

G

исходно

-

го

реагента

меньше

0

f

G

, 

то

0

0

G

Δ

>

и

процесс

не

идет

 (

рис

. 6.1). 

Рис

. 6.1. 

Изменение

изобарного

потенциала

67 

Участие

наночастиц

может

изменить

ситуацию

. 

Значение

потенциала

Гиббса

дисперсного

реагента

отличается

от

стандартных

значений

массив

-

ной

фазы

. 

При

диспергировании

реагента

i

изменение

энергии

Гиббса

мож

-

но

записать

согласно

 (5.29) 

в

виде

(

)

(

)

A

A

2

2

3

r

i i

i

i

i i

i

r

i

A

S

A

G

kT c

c

kT c

c

N

V

r

N

σ

σ

δ

ρ

ρ

∞

∞

= ⋅

⋅

−

−

=

⋅

−

−

,  

(6.5) 

где

σ

 – 

поверхностное

натяжение

, 

S

 – 

площадь

поверхности

, 

V

i

 – 

объем

дис

-

персной

частицы

, 

ρ

i

 – 

плотность

, 

(

)

2

exp

r

V

c

c

r

kT

σ

∞

Δ

=

⋅

−

относительное

число

вакансий

на

атом

, 

r

 – 

радиус

частицы

, 

Δ

V

 – 

изменение

объема

при

за

-

мене

атома

в

узле

решетки

вакансий

, 

с

∞

−

концентрация

вакансий

в

массиве

, 

А

 – 

атомная

масса

, 

N

A

 – 

число

Авогадро

. 

В

уравнении

 (6.5) 

первое

согласное

отражает

вклад

поверхностной

энергии

, 

второе

 – 

вакансий

. 

Если

конечный

продукт

диспергирован

, 

то

по

-

тенциал

Гиббса

также

сдвигается

согласно

 (6.5). 

Изменения

изобарного

потенциала

f

in

G G

G

Δ =

−

для

реакции

 (6.1) 

с

участием

дисперсных

реагентов

0

j

i

i

i

j

i

G

G

G

G

ν δ

ν δ

Δ = Δ

+

−

∑

∑

,     (6.6) 

где

суммирование

идет

по

дисперсным

реагентам

. 

Реакция

возможна

, 

если

G

in

превышает

G

f

, 

т

.

е

. 

Δ

G 

<

0, 

как

это

показано

на

рис

. 6.1. 

Подставим

 (6.5) 

в

 (6.6), 

а

затем

 (6.6) 

в

 (6.2): 

(

)

(

)

А

2

exp

j

j

i

i

j

j

i

i

i

j

i

r

j

r

r

i

j

i

j

i i

j j

A

A

K

K

c

c

c

c

kTN

r

r

σ

σ

ν

ν

ν

ν

ρ

ρ

∞

∞

⎡

⎤

⎛

⎞ ⎛

⎞

=

−

−

−

−

−

⎢

⎥

⎜

⎟ ⎜

⎟

⎜

⎟

⎢

⎥

⎝

⎠

⎝

⎠

⎣

⎦

∑

∑

∑

∑

. (6.7) 

Здесь

K

∞

 – 

константа

равновесия

массивного

образца

, 

определяемая

по

 (6.2). r

i

  

характеризует

размерный

эффект

. 

Оценка

i

G

δ

для

частиц

r

<

 100 

нм

приводит

к

 0.1–1.0 

эВ

/

атом

. 

Полученные

величины

означают

, 

что

дис

-

пергирование

может

инициировать

химические

реакции

с

таким

барьером

. 

Установление

связи

между

количеством

участвующих

в

реакции

ато

-

мов

и

качественными

химическими

изменениями

 – 

основная

задача

нано

-

химии

. 

Размер

, 

форма

и

организация

частиц

металла

в

нанометровом

диапа

-

зоне

непосредственно

влияют

на

химическую

активность

систем

, 

стабиль

-

ность

и

свойства

получаемых

материалов

, 

возможность

их

применения

в

нанотехнологии

. 

Пример

. 

Вследствие

резкого

уменьшения

потенциала

при

переходе

от

больших

к

малым

частицам

металла

возрастает

разность

потенциалов

меж

-

ду

кислородной

и

металлической

парами

 (

табл

. 6.1), 

что

способствует

более

полному

окислению

наночастиц

кислородом

. 

68 

Таблица

 6.1 

Разность

равновесных

потенциалов

кислородной

и

металлической

пары

для

различного

размера

частиц

металла

Ион

-

металлическая

пара

0

Me

E

, 

В

2

0

O

Me

E E

E

Δ =

−

, 

В

r

 = 

∞

 100 

нм

 10 

нм

 1 

нм

Cu

2+

/Cu  0.337 0.893 0.894 0.906 1.023 

Bi

3+

/Bi  0.320 0.910 0.911 0.916 0.970 

Ag

+

/Ag  0.799 0.434 0.434 0.461 0.731 

Для

осуществления

химических

реакций

при

низких

температурах

не

-

обходима

подвижность

стабилизированных

в

конденсате

активных

частиц

. 

В

процессе

нагревания

осуществлен

ряд

новых

необычных

химических

ре

-

акций

атомов

различных

металлов

со

специально

вводимыми

в

низкотемпе

-

ратурные

конденсаты

химическими

соединениями

. 

Подобные

превращения

в

общем

виде

можно

описать

следующей

схемой

: 

Направление

 1 

отражает

процесс

агрегации

атомов

металлов

и

образо

-

вание

димеров

, 

тримеров

и

наночастиц

; 2 – 

взаимодействие

атомов

с

лиган

-

дами

 L 

и

последующее

получение

комплексов

или

металлорганических

со

-

единений

. 

6.2. 

Кинетика

кластерных

реакций

Важное

свойство

НЧ

: 

для

мелких

кластеров

все

атомы

, 

составляющие

НЧ

, 

находятся

на

ее

поверхности

, 

что

оказывает

сильное

влияние

на

коле

-

бательные

уровни

, 

стабильность

и

реакционную

способность

. 

Некоторые

наночастицы

, 

например

, 

алюминия

, 

имеют

высокую

реакционную

способ

-

ность

. 

Если

бы

можно

было

поместить

в

воздухе

изолированную

наноча

-

стицу

алюминия

, 

она

немедленно

окислилась

бы

кислородом

воздуха

и

по

-

крылась

слоем

 Al

2

O

3

. Al

80

образует

слой

 Al

2

O

3

толщиной

 3–5 

нм

. 

Заполненные

электронные

оболочки

кластера

должны

соответствовать

их

наибольшей

стабильности

и

энергии

ионизации

. 

69 

Свободный

электронный

газ

в

форме

s

2

p

1

обеспечивает

 Al 

хорошую

металлическую

проводимость

. 

Замкнутые

оболочки

образуются

при

 20, 40, 

56, 70, 97, 138 

и

 198 

электронах

. 

Кластеры

 Al

7

, Al

13

, Al

14

более

стабильны

, 

чем

соседи

. 

При

взаимодействии

кластеров

алюминия

с

молекулами

 H

2 

и

О

2

активационный

барьер

реакции

для

кластеров

малых

размеров

больше

, 

чем

для

массивного

материала

. 

Для

нейтральных

кластеров

продукты

реакции

возникают

в

виде

 Al

n

O

2

, 

причем

отдельные

атомы

или

димеры

алюминия

реагируют

быстро

, 

а

далее

с

увеличением

размера

происходит

вначале

уменьшение

, 

а

затем

увеличение

реакционной

способности

. 

Для

положи

-

тельно

заряженных

кластеров

 Al 

с

n

 < 7 

основной

продукт

 Al

n

O

+

. 

Для

более

крупных

кластеров

: 

n

2

n 4

2

Al

O

Al

2Al O

+

+

−

+

→

+

n

2

n 5

2

Al

O

Al

2Al O Al

+

+

−

+

→

+

+

Эти

реакции

обладают

активационным

барьером

в

десятые

доли

эВ

для

кластеров

с

n 

= 5–25, 

в

то

время

как

массивный

алюминий

легко

окисляется

, 

т

.

е

. 

кластеры

менее

реакционноспособны

, 

чем

массивный

металл

. 

Кластер

Ag

17

обладает

замкнутой

 18-

электронной

оболочкой

с

низшей

незанятой

 2

s

-

орбиталью

. 

Нейтральный

кластер

 Ag

18

имеет

замкнутые

оболочки

, 

вклю

-

чающие

 18 

электронов

. 

Различия

получены

при

сравнении

нанесенных

НЧ

и

массивного

 Au-

образца

: 

активность

меняется

более

чем

на

два

порядка

. 

Наиболее

стабиль

-

ные

и

наименее

реакционноспособные

высокосимметричные

  (

обладающие

осью

симметрии

 5-

го

порядка

) 

кластеры

 Au 

с

магическими

числами

атомов

13, 55, 147 

и

т

.

д

. 

Так

, 

кластер

 Au

55 

(

d

 = 1.4 

нм

) 

не

подвергается

окислению

под

воздействием

кислорода

плазмы

, 

тогда

как

кластер

меньшего

размера

(< 1 

нм

) 

в

этих

условиях

окисляется

. 

Интересны

примеры

реакций

присоединения

водорода

с

резкой

зави

-

симостью

скорости

от

размера

кластеров

металла

 (

рис

. 1.15). 

Наблюдаются

осцилляции

в

зависимости

от

числа

атомов

в

кластере

. 

Для

 Fe

6

, Fe

7

, Fe

8

, 

а

также

 Fe

15

, Fe

16

, Fe

17

минимальны

скорость

реакции

и

энергия

ионизации

. 

Исследования

показывают

, 

что

продукты

реакции

содержат

только

четные

числа

Н

. 

Молекулы

водорода

диссоциативно

хемосорбируются

на

поверх

-

ности

фольги

из

железа

или

кристалла

. 

Подобное

поведение

следует

ожи

-

дать

и

для

малых

кластеров

. 

Константа

скорости

реакции

Н

2

с

кластером

 Fe

n

(

n

>

 25 

атомов

) 

значительно

больше

, 

чем

для

кластеров

меньших

размеров

, 

но

слабо

меняется

при

дальнейшем

росте

размера

кластера

. 

Поведение

кла

-

стеров

 Fe

n

  (

n

>

 25), 

по

-

видимому

, 

уже

подобно

массивному

металлу

, 

по

крайней

мере

, 

с

точки

зрения

вовлечения

локальных

связей

, 

обусловленных

диссоциативной

хемосорбцией

. 

Для

химической

реакции

нужна

адсорбция

реагентов

на

поверхности

НЧ

. 

Такая

реакция

не

может

рассматриваться

как

процесс

в

бесконечном

объеме

с

постоянной

средней

плотностью

 (

концентрацией

) 

молекул

. 

Это

связано

с

тем

, 

70 

что

размер

поверхности

наночастиц

мал

и

сопоставим

с

размерами

частиц

реагентов

. 

В

подобных

системах

кинетика

бимолекулярных

реакций

является

кинетикой

в

ограниченном

объеме

и

отличается

от

классической

. 

Классическая

кинетика

не

учитывает

флуктуации

концентрации

реаги

-

рующих

веществ

. 

Наночастицам

, 

содержащим

небольшое

число

взаимодей

-

ствующих

молекул

, 

свойственны

относительно

большие

колебания

в

числе

реагентов

. 

Это

обстоятельство

приводит

к

несовпадению

изменений

кон

-

центрации

реагентов

во

времени

на

поверхности

различных

по

размерам

наночастиц

. 

Отсюда

их

разная

, 

зависящая

от

размера

частицы

реакционная

способность

. 

Общий

кинетический

закон

для

макроскопического

образца

может

быть

получен

усреднением

кинетики

по

всем

НЧ

. 

Описание

процессов

в

подобных

системах

основано

на

использовании

стохастического

подхода

. 

Этот

подход

вместо

концентрации

учитывает

число

молекул

реагентов

, 

ко

-

торое

является

случайной

величиной

и

определяется

статистическими

флуктуациями

в

числе

реагирующих

частиц

. 

Реакции

с

участием

малого

числа

молекул

обычно

являются

диффузи

-

онно

-

контролируемыми

. 

Анализ

подобных

реакций

проводят

в

предполо

-

жении

, 

что

они

могут

быть

охарактеризованы

константой

скорости

, 

одина

-

ковой

для

всех

пар

реагентов

. 

На

основе

этих

предположений

был

проведен

анализ

кинетики

реакций

на

поверхности

. 

Для

реакции

  A A

C

+ →

кинетика

гибели

реагентов

описывается

уравнением

n

n=1

N(t)

1

B exp - n(n- 1)kt

2

N(0)

∞

⎡

⎤

=

⎢

⎥

⎣

⎦

∑

,                              (6.10) 

где

 n

 – 

число

атомов

в

НЧ

, 

N(t)

и

N(0)

 – 

соответственно

текущая

и

началь

-

ная

концентрации

реагентов

на

поверхности

НЧ

, 

средние

по

образцу

, 

со

-

держащему

макроскопическое

число

НЧ

; 

В

n

 – 

сложная

функция

. 

При

полу

-

чении

уравнения

использовано

предложение

о

равенстве

константы

скоро

-

сти

реакции

k

для

всех

пар

реагентов

. 

Это

применимо

только

в

случае

НЧ

, 

размер

которых

как

минимум

на

порядок

превосходит

размер

реагентов

. 

Большинство

кластерных

реакций

начинается

после

возникновения

возбужденного

кластерного

состояния

под

действием

того

или

иного

ис

-

точника

энергии

. 

Запишем

уравнение

реакции

при

образовании

первона

-

чального

аддукта

А

: 

*

*

n

n

sn

k

n

n

k

k

n

n

M

A

M A

M A

He

M A

−

⎯⎯→

+

←⎯

+

⎯⎯→

.                                     (6.11) 

Скорости

соответствующих

реакций

равны