Материал: posobie

16 

Каждый

атом

в

плотноупакованной

решетке

имеет

 12 

позиций

. 

Добав

-

ляя

слои

L

к

гранецентрированной

кристаллической

решетке

, 

состоящей

из

13 

таких

атомов

, 

составляющих

наночастицу

, 

получим

ряд

кластеров

с

суммарным

количеством

атомов

N

 = 1, 13, 55, 147, 309, 561…, 

называемых

структурными

магическими

числами

3

2

1

N =

10 L – 15 L +11L – 3

3

⎡

⎤

⎣

⎦

.                                  (1.3) 

Для

каждого

значения

L

в

табл

. 1.3 

дается

количество

атомов

на

по

-

верхности

и

их

процент

от

всех

атомов

наночастицы

, 

а

также

диаметр

такой

наночастицы

, 

выражающейся

формулой

(2L 

– 

1)d

, 

где

d

 – 

межцентровое

расстояние

ближайших

соседей

и

d = a/2

, 

где

а

 – 

постоянная

решетки

. 

Таблица

 1.3 

Количество

атомов

 N (

структурное

магическое

число

) 

для

НЧ

Ме

с

ГЦК

структурой

Номер

оболочки

L 

Диаметр

Количество

атомов

в

ГЦК

наночастице

Всего

На

поверх

-

ности

% 

на

поверхности

1 1 

d 1  1 

100 

2 3 

d 13  12 

92.3 

3 5 

d 55  42 

76.4 

5 9 

d 309 162 

52.4 

10 19 

d 2869 812 

25.3 

50 99 

d 

4.04·10

5

 2.4

х

104 5.9 

100 199 

d 

3.28·10

6

 9.8

х

104 3.0 

Диаметр

частиц

меди

d

 = 0.256 

нм

, 

частиц

палладия

d

 = 0.275 

нм

. 

Переход

от

макро

- 

к

наночастицам

.

При

каком

количестве

атомов

кластер

начинает

вести

себя

как

объёмное

вещество

? 

Для

кластера

менее

100 

атомов

энергия

ионизации

, 

т

.

е

. 

энергия

, 

необходимая

для

удаления

из

кластера

 1 

e

-

, 

отличается

от

работы

выхода

, 

т

.

е

. 

энергии

, 

необходимой

для

удаления

 1 

e

-

из

объёмного

материала

. 

Среднее

расстояние

между

атомами

в

кластере

 Cu 

приближается

к

значениям

в

объёмном

материале

при

разме

-

рах

кластера

 ~100 

атомов

. 

Обсуждаемые

магические

числа

называются

структурными

из

-

за

того

, 

что

они

получаются

при

минимализации

объёма

и

максимализации

плотно

-

сти

НЧ

с

формой

, 

близкой

к

сферической

, 

и

плотноупакованной

структу

-

рой

, 

характерной

для

объёмного

твердого

тела

. 

Эти

магические

числа

не

имеют

отношения

к

электронной

структуре

НЧ

. 

Когда

были

получены

массовые

спектры

НЧ

 Na

N

, 

в

массовом

распре

-

делении

обнаружены

пики

, 

соответствующие

первым

 15 

электронным

ма

-

гическим

числам

: 3, 9, 20, 36, 61, …, 1220 

и

структурные

магические

числа

для

больших

кластеров

, 

начиная

с

 1415 

для

L

 = 8. 

17 

Рис

. 1.14. 

Магические

числа

Меньшие

кластеры

определяются

электронной

структурой

, 

а

боль

-

шие

 – 

структурной

решеткой

. 

1.4. 

Размерные

эффекты

в

физикохимии

наноразмерных

систем

 (

НС

)

НС

 – 

это

энергонасыщенные

системы

. 

Запасенная

энергия

определя

-

ется

в

первую

очередь

нескомпенсированностью

связей

поверхностных

и

приповерхностных

атомов

. 

Это

может

приводить

к

возникновению

не

-

обычных

поверхностных

явлений

и

реакций

. 

Система

получает

приставку

«

нано

-» 

не

потому

, 

что

её

размер

меньше

 100 

нм

, 

а

вследствие

того

, 

что

её

свойства

начинают

зависеть

от

размера

. 

Образование

НЧ

из

атомов

сопро

-

вождается

двумя

процессами

: 

формированием

ядер

различных

размеров

и

взаимодействием

между

частицами

, 

ведущим

к

созданию

из

них

ансамб

-

лей

, 

представляющих

наноструктуры

. 

НЧ

получаются

в

неравновесном

метастабильном

состоянии

, 

что

позволяет

осуществлять

необычные

и

труднопрогнозируемые

новые

химические

превращения

. 

Установление

связи

между

размером

НЧ

и

её

реакционной

способно

-

стью

 – 

одна

из

наиболее

важных

проблем

нанохимии

. 

Для

НЧ

металлов

принято

различать

 2 

типа

размерных

эффектов

. 

Один

 – 

это

собственный

, 

или

внутренний

, 

связанный

со

спецификацией

изменения

в

поверхностных

, 

объёмных

и

химических

свойствах

частицы

. 

Другой

 – 

внешний

, 

являющий

-

ся

размернозависимым

ответом

на

внешние

воздействия

. 

Число

атомов

в

кластере

 – 

более

функциональная

величина

, 

чем

их

раз

-

мер

. 

Пример

. 

Скорость

химической

реакции

зависит

от

размера

частиц

желе

-

за

. 

Частицы

из

 10 

и

 18 

атомов

реагируют

легче

, 

чем

остальные

 (

рис

. 1.15). 

Рис

. 1.15. 

Скорость

реакции

газообразного

водорода

с

наночастицами

железа

в

зависимости

от

размеров

частиц

18 

Размерный

эффект

в

химии

 – 

это

явления

, 

выражающиеся

в

качествен

-

ном

изменении

химических

свойств

и

реакционной

способности

в

зависи

-

мости

от

количества

атомов

или

молекул

в

частице

вещества

. 

В

области

термодинамики

размер

частиц

является

активной

перемен

-

ной

величиной

, 

определяющей

вместе

с

другими

термодинамическими

ве

-

личинами

состояние

системы

и

её

реакционную

способность

. 

Размер

части

-

цы

можно

рассматривать

как

эквивалент

Т

. 

Это

означает

, 

что

для

наномас

-

штабных

частиц

возможны

реакции

, 

в

которые

не

вступают

вещества

, 

на

-

ходящиеся

в

компактном

состоянии

. 

Кинетика

реакций

в

маломасштабных

системах

с

ограниченной

гео

-

метрией

отличается

от

классической

, 

которая

не

учитывает

флуктуаций

концентраций

реакционных

частиц

. 

Образованиям

с

небольшим

числом

взаимодействующих

молекул

свойственны

относительно

большие

колеба

-

ния

в

числе

реагентов

. 

Размер

частиц

, 

содержащих

десятки

тысяч

атомов

, 

может

по

-

разному

влиять

на

их

активность

. 

В

одном

случае

определяющее

значение

имеет

электронная

структура

каждого

кластера

, 

в

другом

 – 

на

ре

-

акцию

более

сильное

влияние

оказывает

строение

геометрической

оболочки

частиц

. 

В

реальных

частицах

электронная

и

геометрическая

структуры

свя

-

заны

тесно

, 

и

не

всегда

возможно

выделить

их

влияние

раздельно

. 

1.5. 

Роль

НС

в

природе

и

технологии

Хотя

приставка

  «

нано

-» 

относительно

нова

, 

структуры

и

устройства

нанометровых

размеров

известны

давно

. 

Они

существуют

столько

же

, 

сколько

и

сама

жизнь

. 

Раковины

являются

природной

демонстрацией

того

, 

что

структуры

, 

сформированные

из

наночастиц

, 

могут

быть

намного

проч

-

нее

материала

, 

однородного

в

объёме

. 

Склеивание

наночастиц

мела

особой

смесью

белков

с

углеводами

позволяет

получить

моллюскам

очень

прочные

раковины

. 

В

 4 

веке

н

.

э

. 

римляне

делали

стекло

, 

содержащее

НЧ

металлов

. 

Чаша

Ликурга

 – 

изделие

, 

изображающее

смерть

короля

Ликурга

, 

сделана

из

стекла

, 

содержащего

НЧ

 Ag 

и

 Au. 

Цвет

чаши

меняется

с

зелёного

на

темно

-

красный

, 

если

поместить

в

неё

источник

света

. 

Огромное

разнообразие

пре

-

красных

цветов

витражей

в

средневековых

храмах

объясняется

присутстви

-

ем

металлических

НЧ

в

стекле

. 

Один

из

наиболее

важных

примеров

демонстрируют

частицы

полупро

-

водников

с

размерами

порядка

квантовой

длины

волны

электрона

или

дырки

в

зоне

проводимости

. 

Это

основа

квантовых

точек

, 

компакт

-

дисков

. 

Фотография

основана

на

образовании

НЧ

под

действием

света

, 

напри

-

мер

, 

из

 AgCl (17–19 

вв

.). 

Применение

НС

в

химии

 – 

новые

реакции

, 

катали

-

заторы

и

сенсорные

системы

, 

получение

соединений

и

композитов

с

новым

комплексом

ранее

неизвестных

свойств

; 

в

физике

 – 

создание

материалов

для

электроники

, 

структуры

с

нанометровой

геометрией

для

записи

инфор

-

19 

мации

, 

в

биологии

и

медицине

 – 

новые

лекарственные

средства

и

механиз

-

мы

их

транспортировки

. 

Всё

более

отчетливо

просматривается

связь

между

нанотехнологиями

и

жизнью

 (

рис

. 1.16). 

 
 

Рис

. 1.16. 

Схема

размерных

соотношений

в

природе

и

технике

2. 

МЕТОДЫ

ПОЛУЧЕНИЯ

НАНОРАЗМЕРНЫХ

ЧАСТИЦ

2.1. 

Общие

подходы

Существует

два

подхода

получения

наноразмерных

частиц

 – 

конденса

-

ционный

  (

снизу

) 

и

диспергирующий

  (

сверху

). 

Первый

связан

со

сборкой

НЧ

из

отдельных

атомов

в

ходе

фазового

превращения

, 

а

второй

 – 

с

из

-

мельчением

грубодисперсных

частиц

до

размеров

НЧ

. 

И

все

способы

ус

-

ловно

делятся

на

физические

и

химические

 (

рис

. 2.1). 

Подход

 «

снизу

» 

в

основном

характерен

для

химических

методов

, «

свер

-

ху

» – 

физических

. 

Получение

НЧ

путём

укрупнения

атомов

позволяет

рас

-

сматривать

атомы

как

нижнюю

границу

нанохимии

. 

Верхняя

граница

 – 

это

такое

количество

атомов

в

кластере

, 

при

дальнейшем

увеличении

которого

20 

уже

не

происходит

качественных

изменений

химических

свойств

, 

и

они

ста

-

новятся

аналогичными

свойствам

, 

например

, 

компактного

металла

. 

Рис

. 2.1. 

Способы

получения

наноразмерных

частиц

Ансамбли

  (

агрегаты

, 

агломераты

). 

ГЦК

-

наночастицы

из

чистых

метал

-

лов

, 

таких

как

 Au

55

, 

обычно

очень

реакционноспособны

и

имеют

малое

время

жизни

. 

Для

предотвращения

агрегирования

могут

быть

добавлены

поверхно

-

стно

-

активные

вещества

 (

ПАВ

). 

Наночастицу

 Au 

можно

пассивировать

само

-

собранным

слоем

, 

используя

октадецилтиол

 (C

18

H

37

S-Au). 

Длинная

углеводо

-

родная

цепочка

, 

привязываемая

за

один

конец

тиоловой

группой

 SH 

к

НЧ

 Au, 

образует

сильную

связь

 S-Au. 

Притяжение

между

молекулами

приводит

к

их

симметрично

упорядоченному

расположению

вокруг

НЧ

. 

2.2. 

Физические

методы

получения

НЧ

1.

Лазерное

испарение

 (

рис

. 2.2). 

Лазерный

луч

высокой

интенсивности

падает

на

металлический

стержень

, 

вызывая

испарение

атомов

, 

которые

уносятся

потоком

гелия

через

сопло

. 

Распределение

этого

потока

в

вакууме

приводит

к

его

охлаждению

и

образованию

кластеров

атомов

. 

Рис

. 2.2. 

Схема

установки

для

получения

наночастиц

металлов

  

лазерным

испарением

атомов

с

поверхности