Материал: Промышленность и окружающая среда.

но выражена тенденция его присутствия в некоторых минералах. Он яв­ ляется спутником алюминия, цинка, железа, германия и практически по­ стоянно присутствует в углях и железных рудах, что наглядно отражено в табл. 3.8-3.10, а также в специально отобранных пробах металлурги­ ческих материалов предприятий ОАО “Северсталь” и АК “Тулачермет” (табл. 3.15).

*Костомукшские окатыши.

**Лебединские окатыши.

Из данных табл. 3.15 следует, что приход галлия в доменную печь в ус­ ловиях ОАО “Северсталь” изменяется в пределах от 65 до 125 г/т чугуна, при этом в ходе плавки галлий в основном переходит в чугун. Аналогичные результаты получены и для доменных печей АК “Тулачермет”, где при по­ ступлении в агрегат галлия в количестве 40-80 г/т чугуна его содержание в чугуне составляет 30-80 г/т.

Приведенные данные могут вызвать некоторое недоумение, особенно с точки зрения сложившегося стереотипа о близком сходстве химических свойств галлия и алюминия. Последний, как известно, в ходе доменного про­ цесса практически полностью переходит в шлак. Кроме того, и эксперимен­ тально установленный факт накопления галлия в доменном шламе требует физико-химического обоснования.

С целью объяснения полученных результатов на основе расчетов слож­ ных химических равновесий был проведен термодинамический анализ пове­ дения галлия и его основных соединений применительно к условиям домен­ ной плавки.

Поскольку основное количество галлия вносится с железорудными ма­ териалами, то поведение элемента прежде всего определяется степенью восстановления железа, особенно при температуре 800-1200 °С, когда в ус­ ловиях доменного процесса осуществляется переход FeO-Fe. Следует также учитывать хорошую растворимость галлия в железе (полная растворимость в жидком железе и около 20% массы - в твердом). Поэтому расчеты прово­ дили, подбирая состав исходной смеси таким образом, чтобы в равновесии находились как металлическое железо (в избытке), так и его оксид (FeO). При этом использовали два варианта задания восстановленной формы гал­ лия: как самостоятельной конденсированной фазы и как примеси в раство­ ре на основе железа (в расчетах использована модель идеального раствора Fe—Ga). При моделировании поведения галлия в интервале температур 1500-2500 °С с учетом реального характера протекания доменного процес­ са состав исходной смеси включал избыток углерода, что обеспечивало воз­ можность полного восстановления железа.

Как и следовало ожидать, анализ поведения галлия в системе без учета возможности образования раствора Fe—Ga показал, что при существовании равновесия между Fe и FeO восстановление Са20з до металлического галлия

невозможно. При температуре 1000-1150 °С происходит лишь восстановле­ ние Ga20 3 до Ga20, который находится в газообразном состоянии. Таким образом, весь галлий переходит в газовую фазу в виде Ga20. Если предполо­ жить, что данный процесс является доминирующим, то это неизбежно должно было приводить к выносу газовым потоком из печи галлия вместе с мельчайшими частицами шлама, на которых будет осаждаться вновь обра­ зующийся при низких температурах Ga2 0 3 . Однако по данным проведенных химических анализов этого не наблюдается.

Поведение галлия и его соединений кардинально меняется при рассмот­ рении возможностей его восстановления не в виде самостоятельной метал­ лической фазы, а как примеси в растворе на основе железа. В этом случае даже при существовании равновесия между Fe и FeO полное восстановление галлия из Ga20 3 в раствор на основе железа возможно уже при температу­ ре около 800 °С, т.е. восстановление галлия в раствор возможно, начиная с температуры восстановления самого железа, при этом газообразный Ga20 практически не образуется.

Термодинамическая предпочтительность восстановления элемента в раствор с железом вполне очевидна, особенно с учетом малой концентрации галлия, поскольку его химический потенциал в сильно разбавленном рас­ творе значительно ниже, чем в самостоятельной фазе. Это обусловливает стабильность состояния галлия как примеси раствора на основе железа и объясняет обнаруженный экспериментально практически полный переход элемента в чугун. Действительно, согласно проведенным термодинамиче­ ским расчетам для концентраций галлия около 100 г/т чугуна, в интервале температуры 800-1800 °С практически весь галлий должен быть связан в растворе железа.

При более высокой температуре в восстановительных условиях (при из­ бытке углерода) становится заметным переход галлия из раствора в газо­ вую фазу в виде паров металла. Этот процесс в реальных условиях домен­ ной плавки возможен в горне печи. Пары галлия, увлекаемые газовым по­ током, частично выносятся в верхнюю часть печи, где неизбежно окисляют­ ся С02 в газовой фазе сначала до Ga20, а затем до Ga20 3.

По-видимому, образование Ga20 3 в виде самостоятельной фазы малове­ роятно из-за низкой концентрации паров галлия в газовой фазе. Поэтому преобладающим механизмом конденсации является абсорбция оксидов гал­ лия мельчайшими пылевидными частицами твердой фазы, составляющими основу будущего доменного шлама. Аналогичный процесс может частично развиваться и при рассмотренном выше восстановлении Ga20 3 до Ga20. Этим и объясняется повышенное содержание галлия в проанализированных доменных шламах.

Таким образом, вносимый с железорудной частью шихты галлий прак­ тически полностью (до 95%) переходит в чугун, что обусловлено возможно­ стью его восстановления в раствор на основе железа. Обнаруженная повы­ шенная концентрация галлия в доменных шламах объясняется частичным

переходом галлия и его оксида в газовую фазу и последующей конденсаци­ ей на твердых частицах.

Основные минералы с т р о н ц и я - стронцианит (SrC03) и целестин (SrS04) —являются породообразующими, они нередко сопутствуют желе­ зорудным формациям и, как правило, в значительных количествах (ино-