Контрольная работа: Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Роль неравновесных дефектов прекурсоров на совершенство кристаллической решетки продукта реакции была показана на рисунке 4. Исследование продукта реакции в этом случае показало, что он состоит из двух слоев: - плотный и совершенный по структуре, примыкающий к монокристаллу АО и - пористый и высоко дефектный по структуре. Различие в формировании слоев заключается в различных механизмах массопереноса из-за неодинаковой неравновесной дефектности прекурсоров:

слой образуется в процессе противодиффузии ионов, а второй - за счет односторонней диффузии более подвижного катиона А2+ и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу.

Особый механизм реакции был обнаружен в системах, образованных из фаз с близкой полярностью связи Э - О. В этом случае реакция начинается с предварительной аморфизации реагентов, которые на втором этапе взаимодействуют между собой с образованием псевдоаморфного продукта реакции. Это предопределяется тем, что энергия самодиффузии в этом случае высока, а протекание реакции через аморфизацию прекурсоров позволяет снизить ее в 5-6 раз. Указанный механизм реакции реализуется, например, при образовании BeAl2O4 из оксидов алюминия и бериллия

Рисунок 4. Механизмы образования АВ2О4 (области 1 и 2) из монокристалла АО и мелкодисперсного В2О3.

Значительны отклонения рассчитанных и экспериментальных данных по скоростям реакций с участием твердых фаз могут свидетельствовать об изменении механизма взаимодействия за счет возникновения жидкой фазы в системе (плавление реагентов или образование легкоплавкой эвтектики между продуктом реакции и исходными веществами). Например, реакции между оксидами и галогенидами, реакции присоединения и обмена с участием галогенидов и сульфатов элементов главных подгрупп I и II групп и т.д. автокаталитически ускоряются в момент появления жидких эвтектик, образованных реагентами или реагентами и продуктами реакций. Резкое увеличение скорости процессов в данном случае связано с ростом коэффициентов диффузии частиц при переходе от твердых фаз к жидким.

Многостадийными являются механизмы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), например, в процессе реакции:

PbO2 + WO2 = PbWO4

последовательно происходит:

). Разложение PbO2 до PbO ( ∆Н > 0)

). Окисление WO2 до WO3 ( ∆Н<< 0)

). Перенос PbO на поверхность зерен WO3 через газовую фазу и по механизму поверхностной диффузии через область контакта зерен, образование продукта реакции и плавление эвтектики, кристаллизация PbWO4 из эвтектического расплава при температуре выше 1000оК.

Высокая скорость твердофазного процесса может наблюдаться и в том случае, когда одна из реагирующих фаз относится к так называемым «суперионникам», например галогениды и сульфиды меди(I) и серебра(I) [33-34], которые даже при низких температурах характеризуются аномально высокой подвижностью катионов. Так в сульфиде серебра коэффициент диффузии ионов серебра при 500оК достигает значения 10-2 см2/ сек., а энергия активации диффузии составляет всего 12 кДж/моль. Поэтому, принимая во внимание, что данная фаза является смешанным электрон-ионным проводником, очевидно, что реакции с ее участием не будут лимитироваться скоростью диффузии ионов серебра, даже при низких температурах системы.

.4 Твердофазные превращения без изменения состава

.4.1 Типы и механизмы полиморфных превращений

Простые и сложные вещества фиксированного качественного и количественного состава могут существовать в твердом состоянии в виде нескольких модификаций, отличающихся строением кристаллических решеток - такие модификации называются полиморфными. Каждая из них термодинамически стабильна в строго определенном интервале значений параметров состояния системы и способна переходить в другую при изменении этих параметров. Следует отметить, что не все превращения без изменения состава в твердых фазах сводятся к полиморфизму. В частности, появление новых качеств у твердого вещества (проводимость и сверхпроводимость, магнитные превращения и оптические эффекты) не всегда связано с изменением строения кристаллической решетки.

Рассматривая полиморфные превращения с практической точки зрения. В первую очередь необходимо определить, какова, в данном конкретном случае, скорость процесса и можно ли управлять этой скоростью, тормозя или инициируя превращения, т.е. изменяя энергию активации процесса перехода.

Учитывая структурную родственность участвующих в процессе превращений модификаций, была предложена следующая классификация полиморфных превращений:

. Превращения, связанные с изменением первичной координации.

Превращения, связанные с изменением вторичной координации.

. Превращения, обусловленные разупорядочением.

. Превращения с изменением типа химической связи.

В процессе первого из них расположение ближайших соседей полностью нарушается и создается новый тип кристаллической решетки. Это сопровождается значительным изменением внутренней энергии системы, которое, в первую очередь, обусловлено перераспределением сил притяжения и отталкивания между соседними частицами кристаллической решетки. Указанные превращения бывают двух видов: деформационные (с растяжением) и реконструктивные ( с перестройкой структуры).

К деформационным превращениям относится, например, трансформация кубической решетки хлорида цезия с КЧ=8 в структуру типа хлорида натрия с КЧ=6, которая сопровождается вытягиванием решетки в направлении {111}, а также характерный для металлов переход от структуры ОЦК к структуре ГЦК с изменением КЧ от 8 до 1 В обоих случаях процессы характеризуются низкими энергиями активации и, зачастую, протекают с высокой скоростью. Отметим, что структура фаз с более низким КЧ имеет меньшую плотность, более высокие значения энтропии, теплоемкости и внутренней энергии и, следовательно, является высокотемпературной формой.

При реконструктивном превращении система проходит через целый ряд промежуточных форм, в которых ионы имеют КЧ отличные от значений КЧ в исходной и конечной фазах. Наблюдаемая энергия активации этих превращений (даже с учетом образования промежуточных форм) значительна, что предопределяет их низкую скорость. Стимулировать реконструктивный переход можно за счет повышения давления в системе. Например, CdTiO3 при с.у. имеет термодинамически стабильную структуру типа ильменита с КЧ каждого из катионов равное 6, а при давлении 25·108 Па и 773оК у этого вещества наблюдается переход с образованием фазы со структурой перовскита (КЧCd2+ = 12, КЧ иона титана не изменяется). Аналогично, SiO2 при с.у. имеет кристаллическую решетку с КЧ у катиона равное 4 (кварц), которая при р=130·108 Па и Т=1473оК трансформируется в кристаллическую решетку типа рутила с КЧ катиона равное 6.

Превращения, связанные с изменением вторичной координации не предусматривают изменения в расположении ближайших соседей, структурный переход осуществляется путем перемещения - небольшого сдвига частиц без нарушения связи, т.е. контакта с исходными соседями. Примером такого изменения структуры может быть переход α- кварца в β- кварц. В этом случае, из-за отсутствия энергетического барьера, связанного, зачастую, с образованием промежуточных форм, превращение протекает с высокой скоростью и лимитируется только скоростью передачи тепловой энергии, т.е. теплопроводностью образца.

Процесс разупорядочения (третий вариант полиморфного превращения) может быть ориентационным или позиционным. В первом случае он осуществляется путем изменения ориентации определенных атомных групп относительно друг друга, например путем вращения. Ориентационное разупорядочение возможно в молекулярных (СН4), атомных (металлы) и ионных кристаллах (галогениды аммония, некоторые виды шпинелей, с ионами меди (II) марганца (III) в своем составе, в оксидных ферромагнитных материалах, переходящих в парамагнитное состояние путем изменения ориентации атомных магнитных моментов и т.д.). Позиционное разупорядочение реализуется путем перераспределения частиц между узлами кристаллической решетки, в то время как позиционное упорядочение приводит к образованию сверхструктур различного типа. Например, позиционное упорядочение вакансий и ионов Fe3+ в октаэдрической подрешетке γ-Fe2O3 способствует формированию тетрагональной решетки Fe3+[ Fe3+5/3V′1/3] c соотношением осей с/а=3 (упорядочение типа 1:5). Превращения в твердых фазах, связанные с ориентационным разупорядочением протекают с высокой скоростью в отличие от процессов позиционного разупорядочения или упорядочения, т.к. последние осуществляются за счет диффузии ионов (атомов) и вакансий.

Превращения, сопровождающиеся разрушением одних и образованием других химических связей выделены в самостоятельную группу т.к. они сопровождаются не только кристаллографическими изменениями фазы, но и изменением состояния ее электронной системы. Например, превращение алмаза (ковалентная неполярная двухцентровая связь) в графит с межслоевой многоцентровой делокализованной связью, а также металлической модификации олова в полупроводниковую фору со структурой алмаза. Большинство превращений данного типа имеют высокие энергии активации и, следовательно, протекают с низкой скоростью.

Согласно теоретическим расчетам и экспериментальным данным было показано [35], что «фазовое превращение на поверхности твердого тела протекает в направлении образования новой кристаллической решетки, находящейся в ориентационном и размерном соответствии с кристаллической решеткой исходной поверхности». Указанное положение справедливо только в том случае, когда энергия деформации двухмерной решетки новой фазы (Е) меньше работы образования ее трехмерного зародыша (А), т.е. если Е<А. В противном случае, когда Е>А, характер протекающего процесса не зависит от структуры исходной фазы.

3.4.2 Характеристика полиморфных превращений

Наиболее общим вариантом классификации фазовых переходов можно считать классификацию, основанную на анализе характера изменения термодинамических функций системы в точке превращения . Согласно этим взглядам, у переходов первого рода энергия Гиббса, как функция параметров (P,V,T) непрерывна, тогда как ее первые производные, претерпевают разрыв:

(∂G/∂T)P = - S ; (∂G/∂P)T = V ; [∂(G/T)/∂(1/T)]P = H

т.е. значения энтропии, энтальпии и объем системы изменяются скачком. К превращениям этого типа относятся процессы сопровождающиеся разрывом связей, изменением координации частиц и т.д., т.е. характеризующиеся значительной степенью преобразования, как кристаллической структуры, так и электронной подсистемы.

Переход второго порядка характеризуется непрерывным изменением не только энергии Гиббса, но и ее первых производных, тогда как значения вторых производных при температуре фазового перехода изменяются скачком. Следовательно, в этом случае наблюдается непрерывное изменение энтропии, энтальпии и объема системы, а скачкообразно меняются только значения ее теплоемкости, сжимаемости и коэффициента термического расширения. Примерами переходов второго рода могут служить процессы упорядочения и разупорядочения сплавов, появление ферро-, антиферромагнетизма, сегнетоэлектрических свойств, сверхпроводимости и т.д.. Аналогичным образом определяются переходы третьего и более высоких порядков, однако они сопровождаются небольшими изменениями в системе и поэтому их обнаружение связано со значительными экспериментальными трудностями.

Независимо от характера структурных изменений при фазовых переходах все они могут быть разделены на энантиотропные и монотропные. Первый тип характеризует обратимые переходы между кристаллическими фазами одинакового качественного и количественного состава, а второй - необратимые переходы метастабильной (при любых параметрах состояния системы) фазы в термодинамически стабильную. Примером монотропных переходов является превращение γ-форм оксидов алюминия, железа (III), хрома (III) и т.д. в стабильные α-модификации со структурой корунда. В связи с метастабильностью γ-форм при любых параметрах состояния системы (также как и для метастабильных форм иного состава), на равновесных диаграммах состояния отсутствуют области отвечающие этим фазам. Необходимо отметить, что температура монотропных превращений не является константой при выбранных параметрах состояния системы и зависит от способа получения метастабильной фазы.

Особую группу составляют превращения, которые осуществляются путем сдвига одной или нескольких плоскостей на расстояние меньше межатомного (межионного) - мартенситовы превращения. В связи с низким значением энергии активации такого процесса предотвратить его методом закалки невозможно, т.е. не удается кинетически стабилизировать высокотемпературную модификацию.

.4.3 Способы управления фазовыми превращениями без изменения состава фаз

Одной из задач, стоящих перед современным материаловедением, является определение способов, с помощью которых можно было бы управлять скоростью и механизмом полиморфных превращений. В настоящее время известно, что достижение поставленной цели возможно как путем изменения параметров состояния системы (температуры, давления), так и за счет введение в систему нетепловых форм энергии - облучение, механическое (в том числе ударное) воздействие, а также введением в исходные фазы примесей.

. Влияние температуры и скорости ее изменения в системе на полиморфные превращения сводиться к методике стабилизации высокотемпературных форм и появлению в ряде случаев новых метастабильных состояний системы, которые можно рассматривать как активные комплексы, облегчающие или затрудняющие протекание фазового перехода с кинетической точки зрения. Если энергия активации процесса превращения достаточно высока (реконструктивный переход, позиционное упорядочение, изменение характера химической связи), высокотемпературное состояние достаточно легко фиксируется методом закалки. В противном случае, как отмечалось выше, метод закалки не эффективен (мартенситовое превращение, ориентационное упорядочение).

При медленном снижении температуры системы последовательность формирования фаз диктует не термодинамический, а кинетический фактор: на первом этапе в системе кристаллизуется фаза, энергия активации зародышей которой минимальна. Последующее развитие событий уже будет предопределяться кинетикой превращения указанной фазы в термодинамически более стабильные, вплоть до образования фазы с наименьшим значением энергии Гиббса - указанная последовательность превращений носит название ступенчатых переходов Оствальда. Анализируя данную последовательность необходимо учитывать, что скорость твердофазных реакций, имеющих диффузионный механизм, резко уменьшается при понижении температуры системы, делая невозможным достижение равновесного состояния. Это свидетельствует о том, что термодинамически стабильные модификации невозможно будет получить из первоначально образовавшихся в системе фаз в том случае, когда указанные превращения будут иметь высокие активационные барьеры. Если же энергия активации указанных переходов низка, то в системе при высоких температурах быстро наступает состояние равновесия, которое, например, характеризует степень совершенства структуры при позиционном упорядочении. Снижение температуры системы потребует все большего увеличения времени изотермической выдержки для достижения в системе равновесия и, наконец, при индивидуальной для каждой системы температуре, подвижность частиц в системе станет настолько низкой, что можно будет говорить об образовании «замороженного» состояния - состояния равновесного при какой-то высокой температуре То и сохранившегося при с.у. за счет кинетических затруднений.

Таким образом, достигаемое реально при медленном охлаждении образцов распределение частиц в кристаллических решетках отвечает некоторой эффективной температуре, ниже которой подвижность ионов (атомов) и дефектов очень мала, но величина этой подвижности отлична от нуля. Поэтому в системе, во времени, продолжаются изменения, связанные с ее попыткой достичь состояния равновесия. Скорость указанных процессов резко увеличивается под влиянием, как тепловых, так и нетепловых форм вводимой в систему энергии (термоциклирование, магнитные и электрические поля и т.д.). Указанные изменения в образцах ведут к изменению их механических и электрофизических свойств и называются старением.