Материал: Учебное пособие по химии для студентов i курса факультета всо оренбург, 2016 удк 54(075. 8) Ббк 24я73 у 91

Магний и кальций являются антагонистами. Ионы кальция подавляют активность многих ферментов, активизируемых ионами магния. Антагонизм ионов кальция и магния проявляется еще и в том, что ион кальция является внеклеточным ионом. При длительном поступлении в организм избыточных количеств солей магния наблюдается усиленное выделение кальция из костной ткани.

Биологическая роль йода, брома

Вначале недостаток йода в организме приводит лишь к небольшому увеличению щитовидной железы, но, прогрессируя, эта болезнь поражает многие системы организма. Прежде всего, снижается активность щитовидной железы (гипотиреоз); наблюдаются нарушения в обмене веществ, замедляется и ослабляется сердечная деятельность, понижается артериальное давление, возникает общая слабость и апатия. Вместе с этим происходит уменьшение "сгорания" жиров, увеличивается содержание холестерина в крови и развивается отек соединительной ткани, наблюдается шелушение кожи и выпадение волос. Наибольшее распространение эта болезнь получила в горных районах и местностях сильно удаленных от моря.

Болезнь может возникнуть в любом возрасте. В раннем она затрудняет нормальный рост, наблюдается отставание физического и психического развития (кретинизм). В зрелом возрасте болезнь ускоряет наступление атеросклероза и старости.

Повышение содержания бромид-ионов в крови нарушает это равновесие и, согласно принципу Ле-Шателье, наступает быстрое выделение почками хлорид-ионов, а при избытке хлорид-ионов, наоборот, выделяются из организма бромид-ионы. Поэтому, большой избыток принятого хлорида натрия увеличивает скорость выделения из организма бромид-ионов, что используется при отравлении солями брома.

Биологическая роль хрома

Хром относится к биогенным элементам. Как установлено, он играет важную роль в процессе метаболизма углеводов, осуществляя, по-видимому, связывание инсулина с рецепторами клеточных мембран. С этим согласуется тот факт, что обычное содержание хрома в сыворотке крови, которое составляет приблизительно 0,03 ммоль резко снижается при введении в кровь глюкозы.

Биологическая роль марганца и его соединений

Марганец является важным биогенным элементом. Недостаток марганца в организме приводит к заболеваниям: развивается дегенерация яичников и семенников, происходит укорочение и искривление конечностей и другие деформации скелета. В хрящах понижается содержание галактозамина. В организме марганец образует комплексы с белками, нуклеиновыми и аминокислотами. Эти комплексы входят в состав металлоферментов - аргиназы, холинэстеразы, пируваткарбоксилазы и др. Аргиназа - фермент катализирующий

превращение в мочевину аминокислоты - аргинина, входящей в состав белков. Холинэстераза - фермент крови, образуется в печени, участвует в процессе свертывания крови. Марганец участвует в таком жизненно важном процессе, как аккумуляция и перенос энергии. В организме человека биохимическим аккумулятором и переносчиком энергии являются системы АТФ и АДФ, которые в клетках находятся в виде комплексных ионов [MnАТФ]^2-. Схематично перенос концевой фосфатной группы можно представить так:



В процессе гидролиза [MnАТФ]^2- до [MnАДФ]^- выделяется большое количество энергии, за счет которой осуществляется синтез белков. Марганец усиливает действие гормонов, в том числе инсулина, а также действие ферментов, участвующих в процессах кроветворения. Суточная потребность марганца составляет 5-7 мг, она полностью удовлетворяется продуктами, которые человек употребляет в пищу. Больше всего марганца содержится в картофеле, моркови, красной свекле, печени, чае.

Биологическая роль железа и его соединений.

Функции железа в живых организмах многочисленны и разнообразны. В организме человека содержится 3-5 г железа, из них 70% сосредоточено в эритроцитах, что составляет 20мМ; в остальных тканях железа лишь 0,3мМ. Суточный рацион человека соcтавляет 15 мг железа, из них организм усваивает 1 мг. Железо в эритроцитах находится в виде внутрикомплексного соединения - гемоглобина. Гемоглобин в свою очередь включает белковую часть глобин (Гл) и простетичскую небелковую группу - гем, на долю которой приходится 4% массы гемоглобина. Гем представляет собой хелатный комплекс железа (II) с порфирином:



Физиологическая функция гемоглобина заключается в способности обратимо связывать кислород и переносить его от легких к тканям:

HbFe²⁺ + O₂  HbFe²⁺• O₂

дезоксигемоглобин оксигемоглобин

Гемоглобин может взаимодействовать также с оксидом углерода (П), образуя более прочный комплекс, чем гем с кислородом:

HbFe²⁺+CO  HbFe²⁺• CO

карбоксигемоглобин

Для смещения равновесия влево необходимо увеличить парциальное давление кислорода.

Существуют гемовые ферменты - цитохромы, которые содержат железо со степенью окисления +3. Это каталаза и пероксидаза. Каталаза выполняет защитные функции, катализируя распад H₂O₂:



и препятствует накоплению H₂O₂, который оказывает повреждающее действие на компоненты клеток. Пероксидаза выполняет ту же функцию, но действует значительно медленнее, примерно в 10⁴ раз. Недостаток железа в организме нарушает синтез гемоглобина и железосодержащих ферментов, что приводит к тяжелому заболеванию - гипохромной анемии.

Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость, в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точно совпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорными атомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯, карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH₂.

Биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, называют металлоферментами.

В зависимости от выполняемой функции биокластеры условно подразделяют на:

- транспортные, доставляют организму кислород и биометаллы. Хорошими транспортными формами м/б комплексы металлов с АМК. В качестве координирующего металла могут выступать: Со, Ni, Zn, Fe. Например – трансферрин.

- аккумуляторные, накопительные. Например – миоглобин и ферритин.

- биокатализаторы и активаторы инертных процессов.

Реакции, катализируемые этими ферментами подразделяются на:

Кислотно-основные реакции. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO₂ в живых организмах.

Окислительно-восстановительные.

Катализируются металлоферментами, в которых металл обратимо изменяет степень окисления.

Карбоангидраза, карбоксипептидаза, алкогольдегидрогеназа.

Карбоангидраза – Zn содержащий фермент. Фермент крови, содержится в эритроцитах. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO₂, также катализирует реакции гидролиза, в которых участвует карбоксильная группа субстрата.

Н₂О + СО₂ ↔ Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃¯ («цинк-вода»)

ОН¯ + СО₂ ↔ НСО₃¯ («цинк-гидроксид»)

Координационное число цинка 4. Три координационные места заняты аминокислотами, четвертая орбиталь связывает воду или гидроксильную группу.

Механизм действия:



Обратимая гидратация CO₂ в активном центре карбоангидразы
Карбоксипептидаза Zn содержащий фермент. Объектами концентрации являются печень, кишечник, поджелудочная железа.

Участвует в реакциях гидролиза пептидных связей.

Схема взаимодействия цинка карбоксипептидазы с субстратом («цинк-карбонил»):

Цитохромы, каталаза, пероксидаза.

Цитохром С. - гемсодержащий фермент, имеет октаэдрическое строение.



Перенос электронов в окислительно-восстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется за счет изменения состояния железа:

ЦХ • Fe³⁺ + ẽ ↔ ЦХFe²⁺

Группы ферментов, катализирующие реакции окисления водородпероксидом, называются каталазами и пероксидазами. Они имеют в своей структуре гем, центральный атомом является Fe³⁺. Лигандное окружение в случае каталазы представлено АМК (гистидин, тирозин), в случае пероксидазы – лигандами являются белки. Концентрируются ферменты в крови и в тканях.

Каталаза ускоряет разложение пероксида водорода, образующегося в результате реакций метаболизма:

Н₂О₂ + Н₂О₂ ↔каталаза↔ 2 Н₂О + О₂

Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ (RH) пероксидом водорода:

Н₂О₂ + Н₂О*RH ↔пероксидаза↔ 2 Н₂О + RCOOH

Оксигеназы.

ОКГ – оксигеназы – ферменты, активирующие молекулу кислорода, которая участвует в процессе окисления органических соединений. Оксигеназы присоединяют оба атома кислорода с образованием пероксидной цепочки. Механизм действия оксигеназ можно представить следующим образом:



VIII. Упражнения

1. 
   Аналитические реакции катионов d-элементов:
   

а) на Cu²⁺ с избытком гидроксида аммония,

б) на Cr³⁺ с пероксидом водорода в щелочной среде при нагревании,

в) на Mn²⁺ со щавелевой кислотой,

г) на Zn²⁺ со щелочами,

д) на Fe³⁺ с гексацианоферратом (II) калия,

е) на Fe³⁺ с тиоцианатом калия,

ж) на Fe²⁺ с гексацианоферратом (III) калия,

Укажите эффект реакций.

В окислительно-восстановительных реакциях коэффициенты расставляются с применением метода электронного баланса.

2. 
   Аналитические реакции анионов и катионов р-элементов:
   

а) СN^– (с нитратом серебра),

б) Pb⁺² (с хроматом калия),

в) NО₂^– (с перманганатом калия в кислой среде),

г) NО₃^– (с медью и серной кислотой),

д) РО₄^3– (с нитратом серебра),