Материал: 5677

Однако в присутствии катализаторов (Mn, , или ) гипохлорат калия легко и полностью разлагается при более низкой температуре, процесс протекает через промежуточные стадии:

.

Действие катализаторов проявляется в том, что они вступают во взаимодействие с исходными веществами и образуют нестойкие промежуточные соединения, энергия активации которых меньше энергии активации некатализируемой реакции. Иными словами, катализатор изменяет механизм реакции и позволяет вести процесс энергетически более выгодным путём. Изменение скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ 1) положительный, при котором скорость реакции увеличивается; 2) отрицательный — скорость реакции уменьшается; 3) автокатализ – катализатором является один из продуктов реакции.

К последнему типу катализа относятся многие процессы горения и некоторые биохимические реакции.

B зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Если реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, катализ называется гомогенным (окисление СО до в присутствии паров О). Если реагирующие вещества и катализатоp находятся в разных фазах, катализ называется гетерогенным (окислeние S до S в присутствии твёрдого ванадиевого катализатора).

Особенностью каталитических процессов является следующее:

1.Одно из исходныx веществ (катализатор) сохраняет в конце реакции неизменным свои состав и количество.

2.Взаимодействие катализаторов с исходными веществами происxодит не в стехиометрических соотношениях. Так, одна массовая часть катализатора вызывает превращение миллиона массовых частей аммиака в процессе окисления его в азотную кислоту. Эта диспропорция особенно велика для таких активных катализатоpов, как ферменты, которые являются ускорителями биологических процессов: одна молекула каталазы за 1 с способна разложить миллион молекул пероксида водорода.

3.В обратимых реакциях катализаторы не смещают равновесия.

51

4. Катализаторы чувствительны к наличию посторонних веществ. Вещества, которые увеличивают каталитическую активность катализатора, называются промоторами, вещества, которые уменьшают или совсем подавляют его действие ядами или ингибиторами. Катализ играет важную роль не только в химико-технологических процессах, но и в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на катализе. Такие жизненно важные процессы, как дыхание, пищеварение, синтез белков, превращение химической энергии в механическую и многие другие, осуществляются соучастием ферментов. Ферменты – это биологические катализаторы, которые имеют белковую природу и находятся в организмах в коллоидном или высокомолекулярном состоянии. Механизм ферментативных реакций очень сложен и мало изучен. Доказано, что ферменты характеризуются признаками как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Ферменты проявляют своё действие в водных растворах, в связи с чем могут быть отнесены

кгомогенным катализаторaм. Кроме того, ферменты — это агрегаты белковых молекул с молекулярной массой, равной сотням тысяч. Это даёт основание считать, что в растворе ферментов существует поверхность раздела и отнести их

кгетерогенным катализаторам. Доказано, что каталитическая активность ферментов во многих случаях определяется наличием в их молекулах особых участков (активных центров), которые обладают специфической pеакционной способностью (гетерогенный катализ). Например, ферменты, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, в биосинтезе белка, проявляют свою каталитическую активность, будучи «вмонтированными» в сравнительно жёсткие структурные кoмпоненты клетки, которые имеют макроповерхность раздела (митохондрии, рибосомы и др.).

По подсчётам биохимиков, в организме человека происходит свыше 10 000 химических превращений. Жизнь организмов требует, чтобы реакции протекали быстро. Однако вещества, которые получают организмы из внешней среды, отличаются высокой химической устойчивостью, неактивностью. Природа в ходе многовековой эволюции создала избирательные и высокоэффективные катализаторы, которые способствуют тому, что при низких температурах и низких давлениях в нейтральной среде малоактивные вещества взаимодействуют в организмах со скоростями, в миллионы раз превышающими скорости этих реакций в обычной химической среде без участия ферментов.

Преимущества ферментативных процессов заключаются в следующем: a) огромная скорость реакций, обусловливающая нормальную жизнедеятельность

52

организмов; 6) высокая избирательность ферментов; в) ферменты подавляют пробочные реакции; г) процессы осуществляются в мягких условиях (низкая температура и давление, нейтральная среда). Центральной проблемой ферментологии является выяснение механизма каталитического действия ферментов и установление связи между молекулярной структурой фермента и его каталитической активностью. Всё это требует подробного изучения кинетики реакций, катализируемых ферментами. В последние годы свойства ферментов и механизм их действия привлекают внимание многих исследователей. Ферменты успешно используются в клиническом и химическом анализах в пищевой и легкой промышленности (в виноделии, изготовление сыров, табака, обработка кожи и т.д.). Особенно широко применяются лечебные ферменты: пепсин, трипсин, химотрипсин, содержащиеся в пищеварительных соках. Гиалуронидаза – фермент, разрушающий межклеточное вещество, используется для ускорения всасывания лекарственных препаратов. Опасное для организма заболевание – тромбоз – лечат с помощью фермента плазмина.

Создана и развивается молодая наука бионика. Задачи бионики – применение биологических идей в науке, технике, промышленности для решения сложных инженерных задач. В этом плане применение ферментов в химической практике представляется блестящим будущим, когда громоздкие, трудоёмкие процессы, протекающие в жёстких условиях (высокая температура, давление и т. д.), можно будет заменить ферментативными реакциями, протекающими в мягких условиях, с большими скоростями, в простом аппаратурном оформлении, на маленьких производственных площадях, с большой производительностью.

4.6. Понятие о теориях катализа

Природа взаимодействия реагирующих веществ с катализатором весьма разнообразна. По характеру промежуточного взаимодействия различают: 1. Кислотно-основный катализ, при котором ускорение реакции обусловлено образованием промежуточных продуктов реакции за счёт присоединения или отдачи ионов водорода или гидроксила. Такие реакции протекают в присутствии кислот или оснований. Так, например, гидролиз сложных эфиров осуществляется в присутствии кислот. 2. Окислительно-восстановительный катализ, при котором осуществляется обмен электронов между реагирующими веществами и катализаторами (например, при окислении до в присутствии ванадиевого катализатора).

53

Важнейшими вопросами теории катализа являются исследования механизмов взаимодействия катализаторов с реагирующими веществами, разработка методов подбора катализаторов, которые исключали бы эмпирический путь подбора, требующий огромного числа экспериментов.

Каков же механизм действия катализаторов?

Для гомогенных реакций считают, что катализатор образует в той же фазе промежуточные реакционноспособные продукты, которые позволяют направить процесс по новому энергетически более выгодному пути. Такие процессы протекают в несколько стадий. Например, реакция

,

для которой = 191,6 кДж/моль, в присутствии паров йода идёт в две стадии с = 54,5 кДж/моль (ускорение в 1):

;

.

Хотя промежуточные продукты очень реакционноспособны (это нестойкие соединения с малым периодом жизни), однако для некоторых процессов они выделены, чем доказано их существование.

Более сложный механизм гетерогенного катализа. Поскольку в гетерогенном катализе катализатором, как правило, является твёрдое вещество, то при этом существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц.

Наиболее широкое признание получили две теории гетерогенного катализа теория мультиплетов (А. Баландин, 1929) и теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1938).

В соответствии с теорией мультиплетов необходимым условием гетерогенного катализа является интенсивная адсорбция реагирующего вещества поверхностью катализатора. Так как радиус действия валентно-химических сил невелик, мультиплетная теория утверждает, что в молекуле реагируют только атомы, соприкасающиеся между собой и катализатором. Активные центры на поверхности катализатора расположены закономерно в соответствии со строением кристаллической решётки катализатора. Исходные молекулы должны

54

находиться в монослое, прилегающем к катализатору, и быть ориентированными своими частями к поверхности. Катализ происходит тогда, когда соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого ослабления необходимо удаление друг от друга соседних атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решётки кристалла несколько превышают расстояние между атомами в реагирующей молекуле, связи ослабляются и происходит каталитическое ускорение реакции.

Поверхностное соединение, так называемый промежуточный мультиметный комплекс, образуется из одной или нескольких молекул вещества и из нескольких атомов катализатора. В мультиплетном комплексе первоначальные связи деформированы, а реагирующие атомы временно связаны химическими силами с несколькими атомами катализатора мультиплетом. Группа атомов катализатора, вступающая в поверхностное соединение, называется мультиплетом. Обычно эта группа состоит из 2 – 3 атомов. Схематически это можно представить так

Примером гетерогенного катализа являются реакции дегидрогенизации углеводородов, дегидрогенизации и дегидратации спиртов и др. Согласно теории активных ансамблей, активным началом является активный ансамбль, т. е. группа атомов катализатора, адсорбированных поверхностью носителя (обычно асбест, уголь, силикагель). Максимальная каталитическая активность достигается при условии, что ансамбли состоят из 2 – 3 атомов катализатора. Молекулы реагирующих веществ, адсорбируясь и реагируя в ансамбле, занимают фиксированное неподвижное положение.

4.7. Роль диффузии

Диффузия – самопроизвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения частиц в газах, жидкостях или твёрдых телах.

Влияние диффузии на скорость химических реакций проявляется при условии контакта реагирующих частиц. Известно, что при отсутствии тепловых

55