Материал: 5677

потоков отсутствует и механическое перемешивание, даже газы медленно диффундируют друг в друга. При перемешивании реакции протекают быстрее, поскольку улучшается контакт, а следовательно, увеличивается вероятность столкновения реагирующих частиц. При высоких температурах создаются условия, когда все молекулы активны, и всё-таки не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Иногда при достаточно большом количестве активных молекул условия контакта очень затруднены и реакции протекают с малом скоростью или практически не осуществляются. Например, реакция

не идёт до конца, поскольку на алюминии образуется оксидная плёнка, которая мешает контакту молекул алюминия и воды. Несоответствие скорости реакции числу активных молекул объясняется диффузией, при этом считают, что реакция протекает в диффузионной области.

При низких температурах и хороших условиях контакта скорость реакции лимитируется количеством активных молекул, считают, что такие реакции протекают в кинетической области.

Особенно важную роль играют диффузионные факторы в гетерогенных процессах, скорость которых зависит от величины активной поверхности, условии контакта и диффузии.

Диффузионные процессы имеют огромное значение для самых различных областей науки и техники. В биологии диффузионные процессы являются определяющими в явлениях проницаемости тканей, клеточных оболочек, всасывания и поглощения питательных веществ, выделения продуктов обмена. Диффузия определяет механизм и кинетику таких важных процессов, как окисление, сорбция, набухание, кристаллизация и т. д.

4.8. Механизм химических реакций

Механизм химических реакций зависит от характера реагирующих частиц. Простыми называются реакции, которые протекают непосредственно между молекулами, являющимися валентно-насыщенными. Например:

.

Доля таких реакций в общем объёме химических превращений невелика, поскольку для их осуществления необходима высокая энергия активации

56

(150 – 450 кДж/моль). Ионные реакции при участии ионов протекают быстро, что свидетельствует о незначительной энергии активации ионных процессов (до 80 кДж/моль). Кроме обычных ионов, возникающих в процессе взаимодействия вещества с растворителем, в ионных реакциях участвуют молекулярные ионы, которые образуются под действием электроразряда, различного рода излучений с высокой энергией. Например:

H2 + γ → H2O+ + e; H2O + e → H2O–.

Реакции с участием молекулярных ионов также протекают с огромной скоростью, что обусловлено малой энергией активации этих частиц.

Радикальные реакции осуществляются при участии свободных радикалов и атомов. Свободный радикал – это молекула или её часть, имеющая неспаренный электрон, вследствие чего радикалы являются валентно-ненасыщенными и очень реакционноспособными

Энергия активации реакций, протекающих с участием радикалов, очень незначительна (порядка 0- 40 кДж/моль).

Многочисленные исследования за последние годы показали, что многие химические реакции протекают с участием свободных радикалов.

Многие биологические реакции, например окислительные, протекают с образованием свободных радикалов. Так, при окислительных процессах под действием лучистой энергии или при других воздействиях органическая молекула RH расщепляется с образованием свободных радикалов по схеме

Далее радикалы взаимодействуют с молекулой кислорода, образуя радикал пероксида

Радикал пероксида взаимодействует с другой молекулой органического вещества, образуя гидропероксид и новый свободный радикал

Две эти реакции могут повторяться много раз, образуя цепь.

57

Исследования парамагнетизма свободных органических радикалов позволили установить существование так называемых «семихинонов», представляющих собой свободнорадикальные промежуточные продукты окисления органических молекул. Семихиноны имеют нечётное число электронов, но, как предполагают исследователи, должны обладать значительно большим периодом жизни, чем известные ранее обычные органические свободные радикалы, отличающиеся высокой активностью. Более высокая стабильность семихинонов объясняется делокализацией электронов в ароматическом ядре. Потенциометрический, спектральный и другие методы исследования дают основания считать, что соединения с нечётным числом электронов, т. е. семихинонные ион-радикалы, должны выполнять роль промежуточных соединений в реакциях биологического окисления, связанных с перемещением электронов.

В последнее время биологи пытаются объяснить биологическую активность важнейших химических компонентов клетки наличием в них неспаренных электронов.

Высказано предположение, что свободные радикалы играют определённую роль в возникновении опухолей. Это предположение опирается частично на тот факт, что многие канцерогенные агенты являются свободными радикалами или содержат последние. Кроме того, получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в лейкоцитах при патологии количество свободных радикалов увеличивается в 30 – 40 раз, во многих опухолевых тканях животных и человека в 4 – 5 раз.

Таким образом, свободные радикалы играют важную роль в многообразных биологических процессах, а также в гетерогенном катализе, в реакциях горения и взрыва, в важнейших промышленных процессах пиролиза, крекинга и полимеризации.

Современную теорию цепных и разветвлённых реакций разработали лауреаты Нобелевской премии Н. Н. Семенов и С. Н. Хиншелвуд. В зависимости от механизма различают параллельные, последовательные и сопряжённые реакции.

Для параллельных реакций характерно, что исходные вещества участвуют одновременно в нескольких процессах. Например, при нагревании бертолетовой соли в определ`нных условиях одновременно протекают две реакции:

.

58

Каждая реакция характеризуется своей константой скорости. Суммарный процесс, состоящий из параллельных реакций I порядка, характеризуется константой скорости, которая является суммой констант скоростей всех параллельных реакций. Из двух параллельных реакций преимущественно протекает та, которая характеризуется меньшей энергией активации. Последовательные реакции это реакции с промежуточными стадиями. Опыт показывает, что кинетику таких реакций можно описать уравнением реакции I порядка, если не учитывать начального периода протекания реакции который характеризуется периодом индукции, когда промежуточное вещество в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя.

Для сопряжённых реакции характерно одновременное осуществление нескольких реакции, причём протекают они только тогда, когда промежуточные вещества первой реакции являются исходными для второй. Таким образом, промежуточное вещество является связывающим звеном между вторичным и первичным процессами и создаёт условия для протекания обоих процессов. Например, известно, что может окислить , но не окисляет непосредственно . Если же взять смесь всех кислот, то бромноватая кислота будет окислять и мышьяковистую ортокислоту. По стадиям этот процесс можно представить так:

HBrO3 + H2SO3 → H2SO4 + HBrO2;

HBrO2 + H2SO3 → H2SO4 + HBrO;

HBrO + H3AsO3 → H3AsO4 + HBr.

Из приведённых реакций видно, что возникающие промежуточные вещества HBrO2 и HBrO окисляют мышьяковистую ортокислоту.

Сопряжённые реакции, так же как и последовательные, широко распространены в природе, особенно в биологических и биохимических процессах. Механизм протекания этих сложных химических реакций исследуется недостаточно из-за сложности определения и изучения промежуточных продуктов реакции.

Для того чтобы реакции протекали с достаточной скоростью, применяют различные методы инициирования (активации). Наиболее распространённым методом активации реагирующих веществ является нагревание, в результате чего молекулы, получив избыточную энергию, переходят в активное состояние: разрыхляются связи или молекулы распадаются на атомы, ионы, радикалы.

59

Инициировать реакции также можно действием света (видимого, ультрафиолетового). Реакции, инициируемые светом, называются фотохимическими. Примером таких реакций является синтез углеводородов в растениях, разложение пероксида водорода и нитрата серебра на свету и т. д. В фотохимических процессах реагирующие вещества поглощая кванты света, возбуждаются и переходят в активное состояние.

Фотохимические процессы в сочетании с ферментативными лежат в основе сложных окислительно-восстановительных реакций фотосинтеза. Фотосинтез – основной процесс образования органических веществ на Земле, определяющий кругооборот углерода, кислорода н других элементов, а также основной механизм трансформации солнечной энергии на нашей планете. Конечным результатом фотосинтеза является окисление воды с выделением молекулярного кислорода и восстановление диоксида углерода, этот фотохимический процесс выражается следующим суммарным уравнением:

К фотохимическим реакциям, играющим важную роль для живых организмов, относятся реакции образования озона из молекулярного кислорода под действием ультрафиолетовых лучей Солнца

O2 O2* + O2 + O.

Значительно ускоряются реакции благодаря инициированию излучением высокой энергии (-лучи, нейтроны, рентгеновские лучи и др.). Так, под действием излучений высокой энергии происходит радиолиз воды, состоящий из нескольких стадий

H2O + νγ H2O H2O + νγ H2O+ + e H2O + e H2O−

H2O+ + H2O H3O+ + OH

H2O− OH + H

H• + H• = H2

OH• +OH• = H2O2

H• +OH• = H2O

H2O2 + OH• = H2O + •HO2

HO2 + •HO2 = H2O2 + O2

60