Материал: 5677

Глава V. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

5.1. Закон действующих масс, принцип ле Шателье

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. При протекании необратимых реакций исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции. Необходимым условием необратимых химических реакций является удаление образующихся продуктов из системы.

Обратимыми называются такие реакции, при которых конечные продукты взаимодействуют между собой, образуя исходные вещества. Обратимые реакции идут не до конца, а до известного предела, после чего устанавливается равновесная концентрация веществ в реагирующей системе.

Для обратимых реакций характерно, что скорость прямой реакции υ1 в начальный момент максимальна. По мере того как исходные вещества реагируют, концентрация их уменьшается и соответственно уменьшается скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции υ2 в начале процесса равна нулю, а с течением реакции возрастает, поскольку увеличивается концентрация продуктов реакции. Начиная с некоторого момента времени, скорости прямой и обратной реакций уравниваются, в результате чего устанавливается постоянная концентрация компонентов в реагирующей системе. Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Химическое равновесие является динамическим, или подвижным.

Схематически обратимую реакцию можно записать так: αА+bB C+dD;

υ1 = K1[A]a [B]b; υ2 = K2[C]c [D]d.

Если система пребывает в химическом равновесии, то υ1= υ2, тогда

K1[A]a [B]b = K2[C]c [D]d,

разделив левую и правую части равенства на величину K2[A]a [B]b, получим:

Отношение констант скоростей называется постоянной величиной и называется константой химического равновесия Кр:

Кр = ; .

Уравнение является математическим выражением закона действующих масс, из которого следует, что отношение произведения равновесных концентраций

61

продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ является величиной постоянной при данной температуре. Величина Кр зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Катализаторы не изменяют значения Кр, но сокращают время достижения химического равновесия. Константа равновесия является количественной характеристикой смещения равновесия в системе и изменяется в пределах от 0 до бесконечности. Если Кр = 0, реакция не протекает, если Кр равно бесконечности, то реакция протекает до конца, необратимо. При значении Кр меньше 1 равновесие смещено в сторону образования продуктов реакции.

Все выводы логически вытекают из простейшего математического анализа последнего уравнения: Кр = 0, если числитель равен нулю, а [C]c [D]d = 0, если концентрация одного из продуктов реакции или обоих равны нулю, т.е. продукты реакции не образуются. При делении любого числа на нуль получается бесконечность, а только тогда, когда исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, т.е. процесс идёт до конца. Если произведение равновесных концентраций продуктов реакции больше произведения равновесных концентраций исходных веществ, то Кр больше одного, и наоборот.

Для реакций, протекающих между газами, их молярные концентрации пропорциональны парциальным давлениям (р) соответствующих газовых компонентов. Поэтому в общем виде константу равновесия для газовых систем можно записать так:

Кр = .

Закон действующих масс хорошо описывает химическое равновесие в газовых системах, в растворах неэлектролитов и в разбавленных растворах слабых электролитов. Для реакций, протекающих в других системах, вместо концентраций реагирующих веществ следует пользоваться их активностями, тогда в общем виде константа равновесия для реакций всех типов записывается так:

Кр = .

Большинство химических процессов, протекающих в организме, являются обратимыми. К ним относятся, например, соединение кислорода с гемоглобином, полимеризация и деполимеризация высокомолекулярных соединений, распад и синтез аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ),

62

диссоциация электролитов на ионы. Распределение воды в организме также подчиняется законам равновесия; количества воды, распределённые между различными участками организма, должны находиться между собой в динамическом равновесии. Водное равновесие в организме регулируется нервной системой и железами внутренней секреции, а также чисто физическими факторами – гидростатическим и осмотическим давлением.

Таким образом, многие биохимические процессы представляют собой по существу непрерывное смещение разнообразных химических равновесий, которые могут быть описаны законом действующих масс.

Равновесие может смещаться, если изменять условия, которые его определяют. Смещение равновесия в зависимости от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления в общем виде определяется правилом ле Шателье, которое формулируется так: если на систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия оказывается воздействие, то в системе возникают процессы, направленные против зтого воздействия. Так, например, если в системе увеличивать давление, то равновесие смещается в сторону образования меньших объёмов, понижение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону образования больших объёмов. Чтобы увеличить выход продукта реакции:

N2 +202↔ 2N2О,

процесс следует вести при высоком давлении:

FeC13 + ЗNН4SCN↔Fe (SCN)3 + 3NH4 Сl.

В реакции увеличение концентрации исходных солей смещает pавновесие вправо, при добавлении хлорида аммония равновесие сместится влево, раствор обесцветится. В эндотермических реакциях повышение температуры усиливает прямую реакцию, в экзотермических – обратную.

5.2. Равновесие в водных растворах. Электролитическая диссоциация. Закон разбавления Оствальда

Нейтральные молекулы веществ, попадая в раствор, взаимодействуют с молекулами растворителя. Полярные молекулы под действием молекул растворителя распадаются на ионы. Процесс распада молекул вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Теория электролитической диссоциации была разработана С. Аррениусом в 1887 г. Её основы сводились к следующим положениям:

63

1.При растворении электролитов в воде образуются ионы двух типов – положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Суммарный заряд положительных ионов равен суммарному заряду отрицательных ионов, вследствие чего весь раствор электронейтрален.

2.Химические свойства ионов отличаются от свойств нейтральных атомов и молекул. Например: Na0 – взаимодействует с водой; Na+ – не взаимодействует с водой; Н0 – плохо растворяется в воде; Н+ – содержится в водных растворах в больших количествах и др.

3.При пропускании электрического тока через раствор катионы перемещаются к катоду, а анионы к аноду (отсюда и их название). На электродах ионы разряжаются, превращаясь в нейтральные атомы или группы атомов.

4.С. Аррениус рассматривал электролитическую диссоциацию как обратимую химическую реакцию:

СН3СООН↔СН3СОО- +Н+. 5.Электролитическая диссоциация проходит ступенчато:

а) Н2СО3↔НС + Н+, НС ↔С + Н+,

б) Н3РО4↔Н2Р +Н+, Н2Р ↔НР +Н+, НР ↔Р +Н+.

Как и всякая обратимая реакция, процесс диссоциации характеризуется состоянием равновесия. Равновесие, в свою очередь, характеризуется степенью диссоциации, которая обозначается буквой α и представляет собой отношение числа молекул, распавшихся на ионы N1, к общему числу молекул вещества N, введённых в раствор:

α = .

Значение α изменяется от 0 до 1. Если α = 0, то вещество не диссоциирует, т.е. является неэлектролитом. Вещества, у которых α лежит в пределах 0,3 – 1,0, условно относятся к сильным электролитам (например, кислоты НСlO4,НСl, Н2SO4 (разб.) и др.). Вещества со степенью диссоциации 0,30 – 0,03 относятся к электролитам средней силы (фосфорные кислоты), если α ниже 0,03 – к слабым электролитам (HF, H2O, NH4OH и т.д.). Пределы α указаны для 0,1 н. растворов.

Степень электролитической диссоциации раствора данного вещества определяется по отклонению его свойств от законов Вант-Гоффа и Рауля. Например, осмотическое давление для раствора NaCl, найденное

64

экспериментально, в 2 раза больше, чем осмотическое давление, определенное по закону Вант-Гоффа. Причина такого отклонения заключается в том, что каждая молекула NaCl распадается на два иона и количество частиц в растворе увеличивается вдвое, а поскольку осмотическое давление зависит не от природы вещества, а от количества частиц в растворе, то, следовательно, и давление увеличивается вдвое. Та же причина обуславливает повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов электролитов:

tкип (опытн.) > tкип (теорет.); tзам (опытн.) > tзам (теорет.).

Как отмечалось выше, электролитическая диссоциация – это обратимый процесс, который характеризуется константой равновесия. Например, диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме:

СН3СООН↔СН3СОО- + Н+.

Поскольку это слабый электролит, то, применяя закон действующих масс, можно записать Кр этого процесса:

Кр = .

Константа равновесия в данном случае характеризует диссоциацию уксусной кислоты и называется константой диссоциации (или константой ионизации). В общем виде для слабого электролита, диссоциируеющего по схеме

АВ↔А+ + В-, константа диссоциации запишется:

Кд = Константа диссоциации зависит от природы вещества и от температуры.

Константа диссоциации наиболее полно характеризует способность слабых электролитов распадаться на ионы (электролит тем слабее, чем меньше его константа диссоциации).

Если обозначить исходную молярную концентрацию раствора слабого электролита АВ через С моль/л, степень его диссоциации через α, тогда концентрация ионов будет [А+] = Сα и [В-] = Сα. Концентрация недиссоциированныx молекул будет равна (С — Сα) моль/л. Подставляя соответствующие значения в уравнение для константы диссоциации, получим

Кд =

Это уравнение является математическим выражением закона разбавления

65