Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

Другое объяснение основано на предположении, что в низкотемпературной области аномальные металлы содержат много примесных вакансий, сильно связанных с кислородом, от которого оцк металлы очень трудно очистить. Поскольку эти вакансии не являются термически равновесными, то энергия активации диффузии определяется не суммой энергий образования и перемещения вакансий, а одной энергией перемещения. Эта модель требует большой энергии связи между атомом кислорода и вакансией, не менее 0,5 эВ. Для нормальных металлов это невозможно, так как электроны проводимости эффективно экранируют возмущающий потенциал атома примеси. Однако в металлах с незаполненной d -оболочкой исключить полностью такую возможность нельзя. Это показывает, что электронные эффекты могут, повидимому, играть существенную роль в диффузии особенно для переходных металлов.

Наконец, третье объяснение предполагает возникновение в этих металлах вблизи точки фазового перехода особого предпереходного состояния, связанного с динамическими кооперативными смещениями атомов.

2.6. Диффузия в твердых растворах внедрения

Межузельный механизм является основным механизмом перемещения примесных атомов небольшого размера, образующих твердые растворы внедрения в металлах с плотноупакованной решеткой.

В металлах с оцк решеткой имеются два типа междоузлий. Первый тип – октапоры, центры которых находятся на середине ребер или в центре граней куба (рис. 2.12, а), и второй - тетрапоры (рис. 2.12, б). Внедренные атомы занимают, как правило, октапоры.

Атом в октапоре имеет двух соседей по направлению [100] на расстоянии a2 и четырех - в перпендикулярной

плоскости на расстоянии a2 . Таким образом, искажение,

91

вызываемое внедренным атомом, по оси z [100] больше, чем по x и y .

Если приложить к кристаллу растягивающее напряжение по одной из осей, то первоначальная равномерная заселенность x, y и z положений нарушается и при этом возникает дополнительная упругая деформация. Это дополнительное деформирование представляет собой не мгновенный, а длительный релаксационный процесс, протяженность которого (время релаксации R ) определяется частотой диффузионных скачков атома ( ). Можно показать, что в оцк решетке R 2 3 и D a236 R .

Рис. 2.12. Окта (а) и тетра (б) положения внедренного атома в кристалле с оцк решеткой

В табл. 2.4 приведены результаты определения этим методом параметров диффузии некоторых примесей внедрения в металлах с оцк решеткой. Как видно из таблицы, энергия активации межузельной диффузии составляет всюду около 1/3 энергии активации самодиффузии, т. е. несколько меньше энергии перемещения вакансии. Предэкспоненциальный фактор так же несколько меньше, чем при вакансионном механизме.

С увеличением размера внедренных атомов возрастает энергия активации. Это хорошо видно из данных, представленных в табл. 2.5 для примесей внедрения в - железе.

92

Таблица 2.4

Параметры диффузии примесей внедрения

Таблица 2.5 Связь между энергией активации диффузии внедренных атомов в -железе и их размером

Примечание. В скобках указано зарядовое состояние иона

В кристаллах с гцк решеткой также имеются два сорта междоузлий: октапоры, расположенные в центре куба и середине ребра, и тетрапоры типа, расположенные на 1/4 диагонали куба. Все они симметричны и не дают упругого последействия, но оно все же может возникать, если образуются пары типа атом внедрения - примесный атом замещения или два атома внедрения.

При классическом описании диффузии мы всегда принимаем, что атом в узле решетки совершает малые

93

колебания около положения равновесия; амплитуды колебаний намного меньше периода решетки. Точно так же дефекты (вакансии, межузельные атомы) классически рассматривают как локализованные объекты, лишь изредка перемещающиеся из одного положения в другое, преодолевая барьер. Это описание фактически считается справедливым при любых температурах, вплоть до 0 К.

Оказалось, однако, что существуют такие кристаллы, для которых амплитуда нулевых колебаний, т. е. колебаний, которые остаются при нуле температуры, не мала по сравнению с периодом решетки. Это, например, изотопы гелия He4 и He3 . Для них среднее смещение атома, колеблющегося в режиме нулевых колебаний, равно трем периодам решетки. Такая же ситуация возникает при колебаниях примесных атомов водорода (в связи с малостью его массы) в решетках некоторых тяжелых металлов.

При таких смещениях у атома появляется большая вероятность двигаться по кристаллу с помощью туннельного эффекта, не преодолевая барьер, а проходя под ним. В результате этого квантового эффекта атом или вакансия перестают быть локализованными в узле решетки; такие дефекты А. Ф. Андреев и И. М. Лифшиц назвали дефектонами. Соответственно делокализованные атомы примеси и вакансии - примесоны и вакансоны.

При достаточно низких температурах частота столкновений дефектона с другими дефектонами или фононами мала; и дефектоны являются практически свободно движущимися. С повышением температуры, наступит момент, когда за время, проводимое дефектом на фиксированном узле, он успевает прийти в равновесие с решеткой. Теперь это - локализованный дефект, совершающий случайные (или скоррелированные) блуждания с шагом .

В низкотемпературной области коэффициент диффузии дефектона определяется известным из молекулярной теории

94

другими возбуждениями кристалла. Для рассеяния на фононах D ~T 9 . В металлах основную роль играют столкновения дефектона с электронами. При этом коэффициент диффузии дефектона обратно пропорционален температуре D ~T 1. В обоих случаях коэффициент диффузии не возрастает, а уменьшается с ростом температуры.

Как было показано ранее, коэффициент диффузии локализованного дефекта выражается, через частоту его скачковD 2 , 1 , где — время, проводимое дефектом на узле решетки. Следовательно, при не слишком высоких температурах , а, следовательно, и , и коэффициент диффузии не зависят от температуры.

При дальнейшем повышении температуры квантовая задача переходит к классической о дефекте в потенциальной яме, соответствующей положению равновесия; именно той задачей, которая рассматривалась до сих пор.

Таким образом, при понижении температуры коэффициент диффузии дефектов сначала экспоненциально уменьшается (классическая диффузия), выходит на плато (квантовая диффузия локализованных дефектов), а затем возрастает (диффузия дефектонов).

Это относится в равной мере к вакансиям и примесным атомам. При достаточно низких температурах локализованные примеси превращаются в практически свободно движущиеся через кристаллы примесоны. В опытах по диффузии атомов He3 в кристаллах He4 была обнаружена независимость коэффициента диффузии от температуры в области от 1 до 0,4 К (плато), а также предсказанная теорией (для рассеяния примесонов на примесонах) обратная зависимость D от концентрации He3 в интервале от 0,75 до 0,92%. Интересно, что коэффициент диффузии измеренный при 1К составил 10- 8— 10-9 см2/с, что является очень большой величиной для столь низкой температуры.

95