Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

совпадении двух событий: смещение рассматриваемого атома достигнет критического значения и одновременно его соседи образуют «дыру», т. е. займут положения; благоприятствующие скачку. При этом смещения соседей, даже ближайших, при образовании «дыры» значительно меньше, чем у атома, совершающего скачок, соответственно «дыра» образуется чаще, чем атом в нее смещается.

Таким образом, скачок - результат такой флуктуации

в решетке, при которой один атом приобретает большую амплитуду смещения в нужном направлении, а окружающие атомы раздвигаются и дают ему дорогу, так что он может перескочить в соседний узел, не вызывая очень большого увеличения потенциальной энергии решетки.

Никаких ограничений на время перескока этот подход не накладывает.

Что же касается критического смещения, то для большинства металлов с плотноупакованной кубической решеткой (гцк, оцк) хорошее совпадение с экспериментом получилось при величине критического смещения около 30% пути до перевальной точки.

2.5. Диффузия в твердых растворах замещения

Для большей наглядности и простоты ограничимся анализом двухкомпонентной системы A B , образующий твёрдый раствор замещения.

Если раствор на основе компонента A является бесконечно разбавленным, то при диффузии в таком растворе изотопа A* определяется коэффициент изотопной диффузииDAA* , практически не отличающийся от коэффициента

самодиффузии. При диффузии изотопа B* определяется коэффициент изотопной диффузии B в бесконечно разбавленном растворе на основе A.

81

Если раствор не является бесконечно разбавленным и концентрации компонентов соизмеримы, то и при диффузии

правила, описывающих разницу между коэффициентом гетеродиффузии примеси и коэффициентом самодиффузии растворителя в бесконечно разбавленном растворе:

-DBA* и DAA* отличаются не более чем на порядок;

-предэкспоненциальные факторы также отличаются не более чем на порядок;

-энергии активации различаются не более чем на 15%. Причины этого различия заключаются в следующем. В

кристаллах с гцк решеткой коэффициент гетеродиффузии примеси можно записать в виде

где a — период решетки; p — вероятность обнаружить вакансию среди ближайших соседей атома примеси; 2 — частота обмена местами между вакансией и атомом примеси; f2 - фактор корреляции, равный в соответствии с уравнением (2.16) и схемой скачка, представленной на рис. 2.6.

где 1 -частота обмена вакансии с атомом растворителя - соседом атома примеси (вакансия была до скачка и остается после скачка соседом атома примеси), 3 - частота обмена

вакансии с атомом растворителя ( в результате вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок)

82

Таким образом, при рассмотрении гетеродиффузии примеси необходимо вводить в рассмотрение как минимум три сорта скачков вакансии, а если учитывать также частоту ассоциативных скачков (см. рис. 2.6), то более точное выражение для f2 имеет вид

В гцк решётке чистого растворителя вероятность обнаружить вакансию на 12 местах вокруг произвольного атома A

p0 12N ,

где N - равновесная атомная доля вакансий, равная

exp S f k exp H f kT .

Вблизи атома примеси эта вероятность изменяется, поскольку между вакансией и атомом примеси существует взаимодействие.

В соответствии со сказанным для комплекса вакансия - атом примеси можно написать, что

Здесь S p - изменение энтропии, связанное с образованием пары, H p 0 - разница между энтальпией

образования вакансии вдали и вблизи от атома примеси. Эта величина, приблизительно совпадает с энергией взаимодействия между вакансией и атомам примеси

( H p ).

Частота скачков вакансии в решётке чистого растворителя

0 exp Sm k exp Hm kT .

83

Естественно предположить, что вблизи атома примеси она изменяется, тогда

перемещения вакансии, когда она обменивается местами не с атомом растворителя, а с атомом примеси.

Подставляя уравнения (2.49) и (2.50) в (2.48), получим

Smp . Естественно предположить, что они малы, поскольку малы S f и Sm . Отношение f2 f0 может сильно отличаться

от единицы в случае сильной связи между вакансией и атомом примеси. В табл. 2.3 приведены факторы корреляции для гетеродиффузии различных примесей в серебре и отношение f2 f0 .

Изменение энергии активации, как это следует из сравнения уравнений (2.49) и (2.50), составит:

84

Очевидно, в этом случае энергия активации диффузии есть сумма энергии образования вакансии вблизи атома примеси и энергии перемещения, характерной для чистого растворителя. В величину E не войдет слагаемое Hmp .

сделана Дж. Лазарусом для одновалентных растворителей для случая температурной независимости фактора корреляции. Он предположил, что атом примеси вносит в решётку избыточный заряд Ze (Z - разница валентностей примеси и одновалентного растворителя). Экранированный потенциал этого заряда можно записать как

85