ствие высокой удельной поверхности глины обладают значительным Запасом свободной энергии, что проявляется в действии в поверх ностных слоях глинистых частиц молекулярных сил. На поверхно сти глинистых частиц возникают граничные фазы из ориентирован ных молекул воды, по структуре и вязкости отличающиеся от сво бодной воды. Около коллоидной частицы сначала располагается прочно связанный слой адсорбционной воды, за которым следует диффузный слой слабо (рыхло) связанной воды. Общее содержа ние прочно- и слабосвязанной воды определяется величиной заряда, дисперсностью, минералогическим составом, емкостью поглощения, состоянием поверхности частиц, видом и концентрацией адсорбиро ванных ионов и ионов в растворе. В свою очередь, адсорбционные и гидратационные свойства ионов зависят от их заряда, ионного радиуса и степени поляризуемости.
Тонкие слои жидкости, находящиеся на поверхности глинистых частиц, вызывают расклинивающее давление, а по мере увеличения толщины пленки до нескольких десятых микрометра расклиниваю щее действие обусловливается электростатическим взаимодействи ем наружных диффузных слоев двойного электрического слоя. Кроме этого, расклинивающее действие частично обусловлено си лами молекулярного притяжения. Толщина гидратных оболочек, окружающих глинистые частицы, колеблется от 0,77 мкм до 5 нм.
Возникновение вокруг глинистых частиц ориентированных моле кул определяется зарядом двойного электрического слоя, который возникает вследствие избирательной адсорбции ионов. Знак и зна чение электрокинетического потенциала являются суммированным результатом наличия положительных и отрицательных зарядов на частицах.
Ионы, закрепленные на поверхности глинистых частиц размером меньше 1 мкм, определяют знак электростатических зарядов. При этом первично адсорбируются те ионы, которые, взаимодействуя с ионами и атомами кристаллической поверхности этих глинистых частиц, могут давать практически нерастворимые соединения. Так, например, ионы алюминия, входящие в состав глинистых кристал литов с размером частиц меньше 1 мкм, фиксируют на своих по верхностях ионы гидроксила, сложные гидратированные ионы крем ниевой кислоты, красители, гумусовые вещества. Образовавшийся при этом комплекс имеет отрицательный электростатический заряд.
В нейтральных и слабощелочных средах у глинистых частиц преобладает отрицательный заряд. Вид и число адсорбированных ионов оказывает существенное влияние на свойства системы гли на— вода.
Адсорбционная способность глин выражается количеством по
глощенных катионов на |
100 г сухой глины, называемым е м к о |
|||
с т ь ю п о г л о щ е н и я |
г л и н ы или |
е м к о с т ь ю |
о с н о в н о г о |
|
о б м е н а . Часть |
глинистого вещества, |
способного |
адсорбировать |
|
ионы, называется |
п о г л о щ а ю щ и м к о м п л е к с о м . Адсорбиро |
|||
184
ванные (поглощенные) глиной ионы могут вступать в обмен с ио нами, находящимися в дисперсионной среде.
Способность глинистых частиц к обмену адсорбированных ка тионов уменьшается с повышением заряда катионов в последова тельности
Ll+>Na+> NH| > К+ > Mg2+ > Са2+ > Si2+ > Ва2+ > А13+ > Н+
Этот ряд показывает, что ион лития, будучи адсорбированным гли нистой частицей, обменивается легче, чем другие ионы этого ряда, а труднее всего вытеснить ион водорода, который, по-видимому, с поверхностью частицы будет связан хемосорбционно. Вытеснение ионов друг с другом происходит в указанном ряду только при их равном содержании. При достаточно высоком содержании любой из ионов может вытеснить другой ранее адсорбированный ион это го ряда.
По мере повышения дисперсности глинистых частиц емкость по глощения уменьшается, так как диспергирование приводит к аморфизации кристаллической структуры глинистых минералов, опреде ляющей емкость поглощения. Так, например, в результате мокрого размола каолина до коллоидного состояния емкость поглощения резко уменьшается по сравнению с каолином, размолотым в сухом состоянии.
Находящиеся в дисперсионной водной среде сольватированные катионы, адсорбируясь на поверхность глинистой частицы, вносят свою долю сольватной воды в общую сольватную оболочку, охва тывающую эту частицу.
Удаление катионов с поверхности глинистых частиц промыва нием их растворами солей или слабых кислот вызывает эквимоле кулярное замещение катионов комплекса на катионы раствора. Эти реакции подчиняются закону действующих масс в условиях посто янства ионной силы растворов и их pH и протекают относительно быстро.
Адсорбированные на поверхности глинистых частиц катионы и анионы могут быть замещены ионами Н+ с помощью электродиа лиза, давая возможность таким образом получить Н-глину, которая отличается по своим свойствам.
Введение в глинистую суспензию небольших количеств электро лита способствует резкому разжижению глины, переводя ее из пла стичнопрочной в текучую.
Глинистые частицы способны адсорбировать как катионы, так и анионы, которые удерживаются на поверхности частиц с разной силой, составляя ряд
ОН- > СО|“ > Р2О ?- > РО?“ > I - > Вт- > С1- > N07 > F - > S0?~
Катионная адсорбция сильнее по сравнению с адсорбцией анио нов, которые адсорбируются только на ребрах кристаллов. Адсорб ция анионов левой части ряда (ОН- ) повышает отрицательный за ряд глинистой частицы.
185
Контрольные вопросы
1.Исходя из строения коллоидной частицы Si02, объясните причины обра зования двойного электрического слоя на ее поверхности и возникновения при движении твердой и жидкой фаз относительно друг друга электрокинетического потенциала.
2.От чего зависит величина электрокинетического потенциала, какими спо
собами можно изменять его значение в дисперсных системах и какова его роль при гидратационном твердении минеральных вяжущих материалов?.
3.Какие причины обусловливают агрегативную неустойчивость коллоидных систем и каким образом проявляется их стремление перейти в более устойчивое состояние?
4.Опишите механизм процессов коагуляции и пептизации и способы влия
ния на эти процессы.
5.Какими характерными свойствами обладают высокодисперсные силикаты
ввиде гелей.
6.Опишите механизм растворения и полимеризации кремнезема в высоко
дисперсном состоянии.
7.В чем сущность механизма воздействия суперпластификаторов на процесс гидратации вяжущих .материалов?
8.Каким образом взаимодействие воды с поверхностью глинистых .минера лов определяет характерные свойства материалов в системе глина — вода?
ъ ОСНОВЫ УЧЕНИЯ 2
О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ И ДИАГРАММАХ СОСТОЯНИЯ
ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
Основные понятия учения о фазовых равновесиях
Однокомпонентные
системы
Двухкомпонентные
системы
Трехкомпонентные
системы
Правило рычага и его применение
для количественных расчетов в многокомпонентных системах
Экспериментальные
методы построения диаграмм состояния
Учение о фазовых равновесиях—один из разделов классической термодина мики, в котором изучаются условия равновесного сосуществования ве ществ в различных агрегатных состоя ниях. Термодинамические данные о свойствах равновесных фаз могут быть представлены с помощью математиче ских уравнений или таблиц, однако на иболее наглядным и общепринятым способом их описания является графи ческий способ с помощью диаграмм состояния.
Данные о термодинамических свой ствах равновесных фаз и их геометри ческая интерпретация в виде диаграмм состояния представляют собой науч ный фундамент, основываясь на кото ром можно осуществлять разработку технологий многих важных продуктов, в частности силикатов. Эти данные поз воляют установить теоретически дости жимые оптимальные параметры тех нологических процессов, оценить их движущую силу, обусловливающую скорость протекания того или иного процесса, определить состав и, следо вательно, ожидаемые свойства матери алов, оценить стабильность синтетиче ских продуктов в различных условиях эксплуатации и т. д.
187
Чтобы использовать диаграммы сос тояния для решения практических за дач, необходимо знание правил работы с ними. Поэтому в материале, излагае мом в части 2, помимо основных зако номерностей учения о фазовых равно весиях приводится подробное описание приемов и правил работы с диаграмма ми состояния различных типов, позво ляющими определять направление и характер процессов, происходящих в гетерогенных системах при изменении температуры, состав и количественное содержание в продуктах отдельных фаз.
Г Л А В А 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ УЧЕНИЯ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ
1.1. С И С Т Е М А . П А Р А М Е Т Р Ы С И С ТЕ М Ы |
|
|
|
||
С истем ой назы вается вы деляем ое из ок руж аю щ ей среды |
м атериальное |
тело |
|||
или совок уп н ость тел, ограниченных |
реальной |
ф изической или в ообр аж аем ой |
ма |
||
тем атической п оверхн остью , которы е |
м огут взаим одей ствовать |
м еж ду |
со б о й |
или |
|
другим и телам и энергетически или путем обм ена вещ еством . |
|
|
|
||
Термодинамика описывает только |
макроскопические |
системы, |
|||
т. е. системы, состоящие из большого числа частиц, поведение ко торых может быть описано законами статистики. Процессы, проис ходящие в таких системах, проявляются в виде теплоили массообмена между отдельными составляющими их объектами. В зави симости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы и з о л и р о в а н н ы е , з а к р ы т ы е и о т к р ы тые . Изолированными являются системы, совершенно не взаимо действующие с окружающей средой, т. е. не обменивающиеся с ней ни веществом, ни энергией и, следовательно, имеющие постоянный объем. К закрытым относятся системы, не обменивающиеся с ок ружающей средой веществом, но взаимодействующие с ней путем
передачи энергии |
(в виде теплоты или работы). И, наконец, от |
||
крытые системы — это системы, обменивающиеся |
с окружающей |
||
средой |
веществом |
(они могут, естественно, обмениваться и энер |
|
гией). |
Различают |
также системы г о м о г е н н ы е , |
не имеющие |
внутри себя поверхностей раздела между отдельными частями, раз личающимися по свойствам, и г е т е р о г е н н ы е , содержащие указанные поверхности. Системы, состоящие только из твердых и (или) жидких веществ, называются к о н д е н с и р о в а н н ы м и .
Любую систему можно охарактеризовать ее макроскопическими свойствами, совокупность которых будет определять состояние сис темы. Значения этих свойств, характеризующих состояние системы, называются ее п а р а м е т р а м и с о с т о я н и я . В качестве пара метров системы в общем случае могут выступать любые свойства системы — температура, давление, концентрация, удельный или мо лярный объем, в некоторых случаях — электрический потенциал, магнитное поле, поверхностное натяжение и пр.
189
Различают внешние параметры (например, температура, давле ние), которые определяются воздействием на систему внешних по отношению к ней факторов, и внутренние параметры (например, концентрация, удельный объем или другие удельные величины), зависящие от взаимодействия частей, составляющих саму систему.
Кроме того, параметры разделяют |
на э к с |
т е н с и в н ы е и |
и н |
т е н с и в н ы е . К экстенсивным параметрам |
и определяемым |
ими |
|
свойствам (например, объем, масса, |
внутренняя энергия, энергия |
||
Гиббса) относятся параметры, значения которых пропорциональны массе системы и аддитивны, т. е. равны сумме значений таких же параметров отдельных частей системы. Интенсивные параметры (например, температура, давление, концентрация, различные удель ные и молярные свойства) не зависят от массы системы, а опре деляются только ее состоянием и характеризуют собой специфиче ские свойства системы в данном состоянии. Величины интенсивных параметров не являются аддитивными.
Параметры системы взаимосвязаны, поэтому для однозначной характеристики системы достаточно выбрать лишь некоторое мини мальное число параметров, называемых н е з а в и с и м ы м и , кото рые полностью определяют состояние системы и значения всех ос тальных (зависимых) параметров. Выбор тех или иных параметров зависит от конкретных условий. Чаще всего в качестве независи мых выбирают такие параметры, которые поддаются непосредствен ному измерению,— температуру, давление или упругость пара, кон центрацию, молярный или удельный объем.
Аналитически состояние системы выражается в виде уравнений, связывающих между собой независимые параметры находящейся в равновесии системы, которые однозначно определяют ее состоя ние. Такие уравнения называются у р а в н е н и я м и с о с т о я ния.
Для большинства реальных систем явный вид уравнения состоя ния неизвестен. В связи с этим для термодинамического описания систем пользуются так называемыми функциями состояния, кото рые могут быть однозначно определены через параметры состоя ния. Исключительно важную роль в учении о фазовых равновесиях и геометрической интерпретации фазовых равновесий имеет одна из характеристических функций состояния— G, называемая и з о б а р н о - и з о т е р м и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м или э н е р г и е й Г и б б с а (характеристическими называются функции состояния, с помощью которых или их производных по соответствующим дан ной функции параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы). Энергия Гиббса для закры тых систем является функцией независимых параметров— темпера туры Т и давления р и определяется выражением
а =н —TS =и- TS +pv,
где Я — энтальпия; U— внутренняя энергия; S — энтропия.
190