Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Полный дифференциал энергии Гиббса по независимым пере­ менным Т и р равен:

dG = - S d T + Vdp.

Энергия Гиббса — одна из функций состояния, которая, с одной стороны, позволяет установить возможность самопроизвольного (т. е. без затрат энергии извне) протекания процесса в системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, и, с другой, является мерой устойчивости системы в этих условиях, т. е. позво­ ляет определить условия равновесия.

1.2.Ф А З А

Основным признаком фаз является их индивидуальность, свя­ занная с различием в их химической природе и структуре. Эта индивидуальностыпроявляется в том, что каждая фаза обладает свои­ ми термодинамическими свойствами и своей, присущей только ей зависимостью этих свойств от параметров состояния. Эта зависи­ мость описывается уравнением состояния фазы. Поэтому с термо­ динамической точки зрения под фазой следует понимать совокуп­ ность частей системы, термодинамические свойства которых одина­ ково зависят от параметров состояния или, другими словами, описываются одним и тем же уравнением состояния. В качестве урав­ нений состояния фазы используют уравнения термодинамики, опи­ сывающие связь между характеристическими функциями и их пе­ ременными.

Следует отметить следующие особенности фазы как части ге­ терогенной термодинамической системы.

1. Фаза в термодинамическом смысле этого слова представляет собой часть системы, находящейся в равновесии, и, следовательно, сама должна находиться в равновесном состоянии. Поэтому приме­ нение термина «фаза» к веществу, находящемуся в метастабильном состоянии, является неправильным. Таким образом, обычно используемый в химии и технологии силикатов термин «стеклофаза» следует понимать условно, поскольку стекло — метастабильная форма существования вещества, и трактовать в данном случае фа­ зу только как носитель свойств твердого вещества, каковым она и служит для вещества с координационной (немолекулярной) ре­ шеткой.

2. Каждая фаза обладает определенными индивидуальными свойствами и, следовательно, между фазами должна существовать межфазная граница — поверхность раздела, переход через которую от одной фазы к другой сопровождается резким скачкообразным из­ менением свойств. Каждую отдельную фазу условно можно рассмат­

191

ривать как самостоятельную систему, по отношению к которой все остальные фазы играют роль внешней среды.

3. Понятие фазы применимо только к макроскопическим объек­ там, для которых свойства вещества в его объеме являются опреде­ ляющим по сравнению с поверхностными свойствами. Если часть системы находится в настолько высокой степени дисперсности, что поверхностными свойствами нельзя пренебречь, то классическое понятие фазы становится к такой части системы неприменимым. При наличии сильно развитой поверхности, как правило, имеют ме­ сто физическое (адсорбция) и химическое (хемосорбция) взаимо­ действия различных частей системы по поверхности. Они приводят к образованию между ними промежуточных слоев, и в этом случае переход от одной части системы к другой не будет сопровождаться резким изменением свойств, т. е. между этими частями нельзя про­ вести достаточно резкую границу. В связи с этим, например, в кол­ лоидных растворах с очень высокой степенью дисперсности твердо­ го вещества последнее не может выступать в качестве самостоя­ тельной фазы.

1.3. Н Е З А В И С И М Ы Е К О М П О Н Е Н Т Ы

Любая система состоит из отдельных составных частей, под ко­ торыми понимаются все входящие в ее фазы вещества (соедине­ ния), которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее. Однако для описания состава и для образования всех фаз данной системы не обязательно использовать все входящие в нее вещества, так как в равновесных условиях концентрации этих ве­ ществ связаны друг с другом определенными количественными со­ отношениями. Другими словами, содержание одних составных ча­ стей системы будет при данных условиях однозначно определяться содержанием других и может быть выражено через них. Поэтому из всех веществ, составляющих систему, всегда можно выбрать какое-то минимальное число соединений, с помощью которых мож­ но образовать любую фазу системы.

Независимые компоненты представляют собой такие соединения данной системы, которые не превращаются друг в друга и общее содержание (концентрация) их в системе при данных параметрах не зависит от концентрации других составных частей системы. Концентрации могут изменяться только за счет введения этих со­ единений в систему или удаления из нее.

В общем случае число независимых компонентов К системы определяется по формуле

К = К 0 — п ,

192

где /Со — общее число соединений, существующих в системе; п— число независимых уравнений, с помощью которых можно связать концентрации веществ, составляющих фазы системы *.

В зависимости от числа независимых компонентов системы де­ лятся на одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентные и т. д. Правиль­ ный выбор числа независимых компонентов является весьма важ­ ным, так как только при этом условии применение к исследуемой системе законов фазовых равновесий может дать правильные ре­ зультаты. Число независимых компонентов определяется не только характером самой системы, но и условиями, в которых она нахо­ дится, и процессами, которые в этих условиях могут в ней происхо­ дить. Поэтому одна и та же система в различных условиях ее существования может иметь различное число независимых компонен­ тов, т. е. в одних условиях выступать, например, как трех-, а в дру­ гих как двухкомотонентная и т. д.

В чисто физических системах, т. е. в системах, в которых не происходит никаких обусловленных химическими реакциями пре­ вращений одних составных частей системы в другие, все соедине­ ния, образующие систему, являются независимыми компонентами, поскольку их концентрации не зависят друг от друга и могут из­

индивидуальных химических соединений, существующих в системе. В химических системах, т. е. в системах, в которых между со­ ставными частями протекают обратимые химические реакции, кон­ центрации лишь части соединений, входящих в систему, могут из­ меняться независимо. В этом случае концентрации участвующих в реакциях соединений количественно связаны друг с другом термо­ динамическими уравнениями химического равновесия, число кото­ рых равно числу независимо протекающих обратимых реакций. Поэтому в таких системах число независимых компонентов будет меньше общего числа соединений, существующих в системе, и бу­ дет равняться разности между общим числом соединений и числом независимо протекающих реакций. Соотношения между концент­ рациями реагирующих веществ могут также выражаться уравне­ ниями, определяемыми заданными начальными условиями сущест­ вования системы, например равенством парциальных давлений

газов в газовых смесях.

Рассмотрим систему, состоящую из четырех индивидуальных хи­ мических соединений: MgO, S i02, M gO -Si02 и 2M g0 -S i02. В этой системе возможны две независимые химические реакции:

* Д л я гом огенны х газовы х смесей при небольш ом давлении, к огда газы п од ­ чиняются законам идеальных газов, вм есто концентраций м ож н о использовать пропорциональны е им величины парциальных давлений.

Таким образом, для данной системы /С0=4, я=2 и число независи­ мых компонентов /С=4— 2= 2, т. е. система двухкомпонентная. В рассматриваемой системе возможна еще одна реакция:

MgO • S1O2 + MgO 2MgO• S1O2

Однако она будет зависимой, так как концентрация MgO-SiC>2 оп­ ределяется первой реакцией. В качестве компонентов в этой системе будут выступать оксиды MgO и БЮг, общее содержание которых в закрытой системе не зависит от содержания других составных ча­ стей системы.

1.4. Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е

Как известно, классическая термодинамика рассматривает толь­ ко системы, находящиеся в равновесном состоянии.

малое воздействие на систему вызывает только бесконечно малое изменение ее состояния, но не может вызвать конечного изменения состояния. Общее условие устойчивого равновесного состояния сис­ темы при постоянных температуре, давлении и составе заключается в том, что система в этом состоянии обладает минимальной (по сравнению с другими возможными состояниями) энергией Гиббса G. Следовательно, при всех процессах, не нарушающих постоянства температуры, давления и состава системы, величина G остается постоянной или возрастает. Таким образом, для равновесных сис­ тем dG = 0 и d2G > 0.

Устойчивое равновесие означает равновесие термическое, меха­ ническое и химическое. При термическом и механическом равнове­ сиях соответственно температуры и давления во всех точках систе­ мы одинаковы. При химическом равновесии отсутствует движущая сила для переноса вещества внутри фаз и от одной фазы системы к другим фазам. Это означает, что химический потенциал р,- (см. ч. 2, разд. 1.6) каждого компонента системы, находящейся в рав­ новесии, одинаков во всех ее фазах, а также в пределах каждой отдельной фазы. Важным, особенно при работе с диаграммами со­ стояния, признаком равновесного состояния является неизменность в системе с течением времени числа и природы существующих фаз.

Термодинамическое равновесие следует рассматривать как рав­ новесие динамическое, т. е. такое состояние системы, которое при неизменных параметрах сохраняется вследствие протекания в сис­ теме обратимых фазовых и (или) химических превращений, идущих с одинаковой скоростью в двух противоположных направлениях. Из­ менение параметров равновесной системы может вызывать проте­ кание в системе различных фазовых и (или) химических процессов. Эти процессы следует рассматривать как непрерывную последова­

194