Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

устанавливают строгую взаимосвязь между параметрами, характе­ ризующими состояние равновесной системы, и позволяют описать изменение свойств системы при изменении ее параметров. В каче­ стве свойства могут выступать любые свойства равновесной систе­

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображе­ ние всех возможных в данной системе равновесных состояний, соответствующих данному соотношению ее параметров. Поскольку состояние системы полностью определяется ее независимыми пара­ метрами (степенями свободы), число координатных осей диаграм­ мы состояния должно быть равным наибольшему числу степеней свободы, возможному в системе.

Для многокомпонентных равновесных систем особое значение имеют диаграммы состав — свойства, строящиеся в координатах концентрация компонентов — температура фазовых превращений. Для однокомпонентных систем вместо параметра концентрация, который для таких систем теряет смысл, обычно используют дав­ ление (упругость пара) или свободную энергию.

Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл, так как характеризует определенное состояние вещества и численные значения параметров этого состояния. Другими словами, каждое состояние системы изображается на диаграммах некоторой точкой, которая называется ф и г у р а т и в но й т о ч к о й . Этим диаграммы состояния отличаются от других диаграмм, изображающих с по­ мощью, например, кривых зависимость между какими-либо вели­ чинами, в которых физический смысл имеют только точки этих кривых.

Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение для многих областей промышленности, в частности металлургии, микроэлектроники, нефтепереработки, химической технологии, в том числе технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов и т. д. Эти диаграммы позволяют решать целый ряд сложных и важных практических и теоретических проблем, свя­ занных с получением разнообразных веществ с различным сочета­ нием свойств. Имея разработанную диаграмму состояния системы, можно без проведения сложных экспериментальных исследований ответить практически на все вопросы, касающиеся состава и пове­ дения материалов в этой системе при изменении условий их суще­ ствования.

Диаграмма состояния во многих случаях дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при обра­ зовании данного материала, установить и объяснить влияние фазо­ вого состава продукта на его свойства и качество, т. е. помогает выбору правильной технологии и состава для получения материа­ лов с заранее заданными свойствами.

200

Диаграммы состояния описывают только системы, находящие­ ся в термодинамическом равновесии. Большинство силикатных систем обладает особенностями, влияющими как на методику построения диаграмм состояния, так и на их оценку с точки зрения практического использования.

Одной из самых характерных особенностей силикатных систем является трудность установления в этих системах истинных рав­ новесий и способность силикатов к переходу и сохранению нерав­ новесных (метастабильных) состояний. Одной из причин склонно­ сти силикатов к переходу в неравновесное состояние является, в частности, большая вязкость силикатных расплавов, что обуслов­ ливает небольшую скорость процесса диффузии и слабую кристал­ лизационную способность (исключение составляют некоторые силикаты с избытком основных оксидов, которые обладают доста­ точно хорошей кристаллизационной способностью). Вследствие этого силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению

ификсации в метастабильном стеклообразном состоянии.

Всвязи с этим возникает вопрос: если силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, то насколько при­ менимы диаграммы состояния, характеризующие только равновес­ ные состояния, для оценки реальных процессов, происходящих в силикатных системах? Следует прежде всего отметить, что непо­

средственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза, их состоя­ ние приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных материалов, поэтому, поскольку непосредственно в процессе обжига, являющей­ ся важнейшей операцией при изготовлении силикатных продуктов, их состояние близко к равновесному, диаграммы состояния соот­ ветствующих систем вполне применимы для оценки происходящих при обжиге процессов. Более того, именно потому, что силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, четкие представления о характере взаимодействия и направления процес­ сов получаются именно при изучении диаграмм состояния. Тем не менее при исследовании той или иной реальной силикатной систе­ мы с использованием ее диаграммы состояния необходимо, исходя из конкретных особенностей и условий существования системы, делать соответствующие поправки на возможность сохранения в системе метастабильных состояний.

Контрольные вопросы

1.Сколько фаз имеет система, представляющая собой насыщенный водный раствор NaCl, в котором плавает пять кубиков льда?

2.Каково число независимых компонентов в системе, состоящей из пяти

индивидуальных химических соединений А, В, С, D и Е, если в ней возможны следующие независимые реакции: а) А+В=С; б) А+В = С и A+B + D=E?

201

Г Л А В А 2

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

2.1. Э Л Е М Е Н Т Ы С Т Р О Е Н И Я Д И А Г Р А М М С О С Т О Я Н И Я

ОД Н О К О М П О Н Е Н Т Н Ы Х С И С Т Е М

Кэлементам строения диаграмм состояния однокомпонентных систем относятся: координатные оси, линии упругости пара (по­

граничные линии), области стабильного существования отдельных

Гиббса). Поскольку в данном случае давление принимается за переменный параметр системы, правило фаз используется для ха­ рактеристики равновесных состояний однокомпонентных систем в виде f= K + 2 —Р. Ввиду трудности измерения упругости пара над тугоплавкими силикатными фазами в конденсированном состоянии и ее малой изменяемости с изменением температуры, осью ординат часто служит произвольная шкала, т. е. на ней не указываются значения упругости пара, а обозначается только направление по­ вышения этого параметра.

Основным элементом строения однокомпонентных диаграмм состояния являются линии упругости пара (линии АВ, ВС, CD, BE,

203

CF, рис. 41), которые разделяют все поле диаграммы на области стабильного существования отдельных фаз (обозначения этих фаз указываются в соответствующих областях диаграммы). Ниже кри­ вой ABCD находится область газообразной фазы (пара), область АВЕ является областью равновесного существования модификации

системе, т. е. не изменяя число и состав фаз. Вдоль линий упруго­ сти пара АВ, ВС, CD, BE и CF, разделяющих области существо­ вания отдельных фаз, в равновесии находятся соответственно по две фазы: твердая фаза Ki— пар {АВ), твердая фаза Кг— пар (ВС), жидкость — пар (CD), твердая фаза Ki— твердая фаза К2 (BE) и твердая фаза Кг— жидкость (CF). Точкам этих линий соответствует моновариантное состояние системы, т. е. можно изменять произвольно без нарушения равновесия только какойлибо один параметр системы, например температуру, при этом второй зависимый параметр системы (давление) в соответствии с изменением температуры будет принимать строго определенное

Как видно из диаграммы (см. рис. 41), каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, в кото­ рой она существует в стабильном (равновесном) состоянии и никакая другая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Если же при данных температуре и давлении существуют две модификации одного и того же веще­ ства с разной структурой, то энергия Гиббса их должна быть различной, т. е. для одной из модификаций она будет больше и эта форма будет метастабильной по отношению к форме с мини­ мальной энергией Гиббса. Однако в области стабильности какойлибо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии.

204