Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

тельность отдельных равновесных состояний, при которых система переходит из одного равновесного состояния в другое, соответст­ вующие другим параметрам.

малые воздействия не вызывают, а другие могут вызывать конеч­ ные изменения состояния системы, в результате которых система переходит в стабильное устойчивое состояние. В подобном метастабильном состоянии система имеет большее значение энергии Гиббса по сравнению с устойчивым стабильным состоянием, но может при соответствующих условиях, определяемых, например, чисто кине­ тическими факторами, сохраняться сколь угодно долго. Стабильное состояние для данной системы при данных параметрах всегда одно, а метастабильных может быть несколько. Примерами метастабильных равновесий являются пересыщенный раствор, переохлажден­ ная жидкость, в частности стекло, и т. д.

Таким образом, степени свободы — это такие независимые пере­ менные параметры, которые в известных пределах можно произ­ вольно менять, не вызывая исчезновения одних и образование дру­ гих фаз в системе. Поскольку к степеням свободы относятся незави­ симые переменные параметры системы, число степеней свободы будет определяться разностью между общим числом параметров системы и максимально возможным числом соотношений, связыва­ ющих эти параметры и выражаемых независимыми уравне­ ниями.

Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее в а р и а н т н о с т ь , в зависимости от которой система может нахо­

может изменяться без нарушения равновесия, т. е. без исчезнове­ ния старых и появления новых фаз. Моновариантное состояния системы означает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять один параметр (все другие параметры в соответствии с этим будут принимать строго определенные значения) без изме­ нения числа и природы фаз, при дивариантном состоянии системы можно изменять два параметра и т. д.

1.6. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Значительную роль в термодинамике играют парциальные мо­ лярные величины компонентов системы. Они представляют собой частные производные от любой экстенсивной величины по количе­ ству вещества (молей) данного компонента при постоянных внеш­ них параметрах и количестве вещества (молей) всех других ком­ понентов. В учении о фазовых равновесиях большое значение имеет парциальная величина, называемая м о л я р н ы м х и м и ч е ­ с к и м п о т е н ц и а л о м .

Наибольшее распространение получило выражение химического потенциала через энергию Гиббса G:

где индексы означают, что производная берется при постоянных температуре, давлении и количеству вещества (молей) всех других компонентов в данной фазе, кроме I-го компонента.

Молярный химический потенциал, являясь парциальной моляр­ ной энергией Гиббса, характеризует состояние какого-либо ком­ понента I в фазе данного состава и зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации всех других компонентов данной фазы. По физическому смыслу р, выражает отнесенное к 1 моль компонента приращение энергии Гиббса дан­ ной фазы, находящейся при постоянных температуре и давлении, при введении дополнительного количества i-ro компонента к тако­ му большому ее количеству, что состав этой фазы не изменяется. Для фазы, состоящей только из одного компонента t, химический потенциал последнего в этой фазе равен его молярной энергии Гиббса (pu=Glm).

Химический потенциал является интенсивной величиной и так­ же, например, как электрический потенциал, представляет собой движущую силу. Он определяет количественное распределение (концентрации) компонентов по всем фазам равновесной системы и характеризует способность компонента к выходу из данной фазы путем растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и т. д. Причем переход компонента самопроизвольно может про­ исходить только из той фазы, где его химический потенциал боль­ ше, в фазу, где он меньше. Как известно, при постоянных темпе­ ратуре и давлении самопроизвольно могут протекать только про­ цессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (d G < 0),

196

а поскольку (d G )r,p = 2 p„dft<, критерием возможности таких про­ цессов является неравенство

2 Wdrt/<0.

Когда химический потенциал компонентов системы во всех фазах" окажется одинаковым, система приходит в состояние равновесия,, условием которого является равенство

2и drt/ = 0»

т.е. алгебраическая сумма произведений химического потенциала компонентов на изменение количества вещества (молей) их в фа­ зах системы равна нулю. Отсюда следует, что в системе, находя­ щейся в равновесии, химический потенциал каждого данного; компонента должен быть одинаковым во всех ее фазах.

1.7. П Р А В И Л О Ф А З Г И Б Б С А

Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетероген­ ных системах является правило фаз Гиббса, определяющее усло­ вия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независи­ мых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термо­ динамическом равновесии.

Для вывода правила фаз рассмотрим находящуюся в равнове­ сии систему, состоящую из К независимых компонентов и Р фаз, состояние которой определяется внутренним параметром — кон­ центрацией компонентов в отдельных фазах и т внешними пара­ метрами (например, температурой, давлением и т. д.), изменение которых в тех условиях, в которых рассматривается система, вы­ зывает изменение ее состояния. Определим возможное число степеней свободы f в такой системе.

Число параметров, характеризующих состав всех Р фаз, т. е. содержание в них каждого из К компонентов, составляет КР. Внешние параметры, например температура, давление и т. д., для

стемы будет составлять КР+т. Определим число независимых уравнений, связывающих эти параметры. Во-первых, поскольку для каждой отдельной фазы сумма содержания компонентов, выражае­ мая в молярных долях, равна единице, т. е. 2 « , = 1 ( i= 1, 2, 3,..., К), содержание одного из компонентов в данной фазе является зави­ симым и определяется из уравнения

П ) = \ - 2«г(< = 1>2......7 - 1. 7 +1 ....... К) .

Для всех Р фаз системы число таких уравнений составит Р. Вовторых, в равновесной системе химический потенциал ц* каждого компонента ло всех фазах одинаков, поэтому, если все компонен­

197

ты присутствуют во всех фазах, можно написать следующую си­ стему уравнений:

P/f — P/f' PfT — P^r»- - ♦» Р/С- = р£>

где индексы внизу обозначают номер компонента, вверху — номер фазы.

Каждая строка в этой системе уравнений состоит из Р— 1 ра­ венств, а число строк равно числу компонентов К, т. е. общее число

зовать число зависимых параметров (концентраций). Таким обра­ зом, общее число уравнений, связывающих параметры рассматри­ ваемой системы, будет равно Р+К(Р— 1), а число степеней свобо­ ды f составит:

f = K P + m - [ P + K ( P - l ) ] = K + m - P .

Это выражение не изменится и в том случае, если в системе возможны не только фазовые переходы, но и химические реакции, а также, если данный компонент присутствует не во всех фазах.

Уравнение

f = K + m - P

является общим математическим выражением п р а в и л а фаз:

числа т, т. е. числа внешних переменных параметров, определяю­ щих состояние системы. Если в качестве таких параметров высту­ пают температура и давление, то т= 2 и уравнение правила фаз принимает вид

f — К + 2 — Р .

Очень часто для конденсированных систем давление может приниматься постоянным и не влияющим на состояние системы. Это справедливо, например, для систем силикатных и других тугоплавких соединений, обладающих весьма незначительной упругостью пара, и вообще для систем, исследование которых проводится в открытых сосудах при атмосферном давлении. При этом в качестве внешнего параметра будет выступать только тем­ пература и число т уменьшится на единицу, т. е. уравнение пра­ вила фаз приобретает вид

f = K + 1 - Я .

198

Если же кроме температуры и давления состояние системы опре^ деляется и другими внешними параметрами (например, электричек ским потенциалом, магнитным полем и т. д.), имеющими для всех; фаз одинаковое значение, то величина т может быть больше: двух, равняясь общему числу таких параметров.

Правила фаз Гиббса является фундаментальной основой построения диаграмм состояния и применяется при их построении и работе с ними. При исследовании сложных гетерогенных систем, находящихся в различных условиях, правило фаз позволяет апри­ орно установить, находится ли система в равновесии, а если нет, то какова степень отклонения от равновесного состояния и какие изменения следует ожидать в системе при приближении ее к рав­ новесному состоянию. Например, при данной температуре в трех­

свободы не может быть отрицательной величиной) составляет четыре:

/> = /С + 1 - / = 3 + 1 - 0 = 4 .

Если в этих условиях в системе присутствует большее число фаз, то это значит, что система не находится в равновесном состоянии и при приближении к нему с течением времени часть фаз, являю­ щихся неравновесными, будет исчезать.

Правило фаз Гиббса — один из самых всеобщих законов при­ роды, описывающих состояние макроскопических систем, находя­ щихся в равновесии. Оно всегда подтверждается опытом и никаких отклонений от этого правила не наблюдается, если только выпол­ няется требование равновесности системы и если к отдельным частям системы применимо понятие фазы.

1.8. О Б Щ И Е С В Е Д Е Н И Я О Д И А Г Р А М М А Х С О С Т О Я Н И Я Г Е Т Е Р О Г Е Н Н Ы Х С И С ТЕ М

При исследовании равновесных систем конечной целью физико­ химического анализа является установление зависимости между параметрами системы, характеризующими ее состояние, и, в част­ ности, определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния. Данная зависимость наряду с аналитиче­ ской формой описания в виде уравнений состояния может быть выражена графически в виде соответствующих термодинамических диаграмм. Такое графическое описание состояний равновесных систем отличается прежде всего компактностью и большой нагляд­ ностью, что и обусловливает широкое использование подобных диаграмм на практике.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму, на которой по осям координат откладывают значения термодина­ мических параметров или функций состояния. Такие диаграммы

199