Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Тройные точки В и С на однокомпонентных диаграммах состоя­

точке С), поэтому в соответствии с правилом фаз при параметрах, соответствующих этим точкам, система инвариантна, т. е. для сохранения состояния равновесия все параметры системы (в дан­ ном случае температура и давление) должны быть строго фиксиро­ ваны.

Все точки линий упругости пара, включая инвариантные точки В и С, характеризуют собой параметры (температуру и давление), при изменении которых одна фаза превращается в другую. Напри­ мер, линия BE определяет температуру и соответствующее ей давление, при изменении которых происходит энантиотропный переход К\^К2, линия CF соответствует переходу /Сг^жидкость (расплав), т. е. определяет собой при данном давлении темпера­ туру плавления твердой фазы К2.

Угол наклона линий упругости пара BE и CF к оси температур зависит от характера изменения удельного объема и, следователь­ но, плотности при фазовых превращениях. Тангенс угла наклона этих линий к оси температур равен dp/dT. В соответствии с урав­ нением Клаузиуса — Клапейрона

dp _ Q

d Т T { y 2- V \ )

При положительном тепловом эффекте фазового перехода Q (теп­

объем V\ и плотность низкотемпературной фазы, и dp/dT> 0 (т. е. угол наклона острый, например, для линии CF) при V2 >V\y т. е. когда удельный объем V2 высокотемпературной фазы больше, а плотность меньше, чем удельный объем V\ и плотность низкотем­ пературной фазы. Отсюда следует, что если высокотемпературная фаза имеет меньший удельный объем, т. е. большую плотность, то

наклона соответствующей линии упругости пара тупой). Это, на­ пример, имеет место при фазовом переходе лед вода. Однако гораздо чаще высокотемпературная фаза имеет больший удельный объем, т. е. меньшую плотность. При этом с повышением давления температура фазового перехода возрастает, т. е. увеличение давле­ ния затрудняет фазовое превращение (угол наклона линии упру­ гости пара острый). Например, силикаты при плавлении увеличи­ вают свой объем (V2 >V i), т. е. для них угол наклона к оси тем­ ператур линии упругости пара между областями стабильного существования твердой и жидкой фаз является острым и увеличе­

205

ние давления повышает температуру фазового перехода (темпера­ туру плавления).

Тройная точка С характеризует температуру Гз плавления в трехфазной системе (твердая, жидкая и газообразная фазы) кри­ сталлической модификации Kz- Температура плавления Гг низко­ температурной модификации К\ будет определяться точкой Н пересечения продолжения линии АВ упругости пара этой модифи­ кации с линией CD упругости пара жидкости. Однако это будет температура метастабильного плавления, так как в равновесных условиях, как это видно из диаграммы (см. рис. 41), модификация Ki при повышении температуры непосредственно не плавится, а переходит в модификацию Kz- Перевести модификацию К\ непо­ средственно в расплав в неравновесных условиях иногда можно, например, за счет очень быстрого нагревания, при котором струк­ тура низкотемпературной формы К\ не успевает перейти в структуру высокотемпературной формы Kz■Температура метаста­ бильного плавления всегда ниже температуры плавления этого вещества в равновесных условиях (Г2<Гз).

2.2. СИСТЕМА Si02

Единственным устойчивым оксидом кремния является кремне­ зем— S i02. Однокомпонентная диаграмма состояния системы Si02, построенная К. Феннером, приведена на рис. 42. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства дина­

совых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т. д., в которых Si02 является основной или весьма важной составной частью.

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из ко­ торых на диаграмме Феннера представлены только основные формы Si02, встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, Si02 образует

206

стабильного существования (на диаграмме они отмечены сплош­ ными линиями). К ним относятся 0-кварц (устойчив до 575°С), а-кварц (575 ... 870°С), а-тридимит (870 ... 1470°С) и а-кристоба- лит (1470... 1728°С). Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии (пунктирные линии на диаграмме): У’тРиДимит (ниже 120°), 0-тридимит (120... 163°С) и 0-кристобалит (ниже 230°С). Последовательность фазовых переходов в системе Si02 схематиче­ ски удобно представить следующим образом:

0 - Кварц 0-Тридимиг Р~ Кристобалит

у - Тридимиг

Как видно из представленной схемы, все указанные на ней превращения являются энантиотропными. Превращения в преде­

(превращения в вертикальных рядах на схеме), относятся к поли­ морфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительны­ ми структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка (структуры модификаций второго порядка представляют собой несколько искаженные про­ изводные структур основных форм Si02). В противоположность этому превращения между главными модификациями, т. е. а-кварц^а-тридимит^а-кристобалит (превращения в горизон­ тальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превраще­

* В обозначении полиморфных модификаций нет единообразия: в кристалло­ графии и минералогии первыми буквами греческого алфавита принято обозна­ чать низкотемпературные формы; в данном случае принят используемый в физи­ ко-химической литературе обратный порядок обозначения: буква а присваивает­ ся наиболее высокотемпературной форме.

207

ниям во вторичной координационной сфере и протекают при изме­ нении температуры очень медленно, поскольку они связаны со значительной перестройкой структуры (превращения между глав­ ными модификациями значительно ускоряются в присутствии до­ бавок— минерализаторов, например CaO, FeO и т. д.).

Указанная последовательность фазовых превращений в системе БЮг, по К. Феннеру, в некоторых работах поставлена под сомне­ ние. Было обнаружено, что из высокочистого кварца даже при очень продолжительном его нагревании в области температур 870... 1470°С (область стабильного существования а-тридимита по Феннеру) тридимит не образуется, а область существования

а-кварца простирается вплоть до температуры его превращения в а-кристобалит. Отсюда был сделан вывод, что тридимит как само­ стоятельная фаза чистого кремнезема не существует. Однако три­ димит образуется в системе БЮг при наличии даже весьма

небольшого содержания (0,5... 1,0%) примесей — минерализаторов (в частности, оксидов щелочных металлов и других соединений) или при нагревании чистого S i02 под давлением в водной среде, которая также, по-видимому, играет роль минерализатора анало­ гично щелочам. Следует отметить, что в большинстве технических продуктов, содержащих S i02, практически всегда присутствуют примеси, которые являются минерализаторами. Поэтому диаграм­ ма Феннера, фазовые превращения в которой исследованы в при­ сутствии ионов щелочных металлов, на практике правильно отра­ жает процессы в системе S i02 и позволяет давать правильные прогнозы, касающиеся поведения кремнезема при получении раз­ личных технических продуктов. Однако при работе с высокочистым кремнеземом следует иметь в виду возможность существенных от­ клонений от диаграммы Феннера, вызванных описанными выше причинами.

Весьма важным для практики, например при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности й объема при полиморфных превращениях Si02. При переходе от низко­ температурных форм Si02 к высокотемпературным плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Наиболее плотная

служить причиной разрушения изделий на основе Si02 (например, динасового кирпича).

Последовательность фазовых изменений, осуществляемая в соответствии с диаграммой Феннера, относится только к равновес­ ным условиям. Однако в реальных условиях в этой системе, как и во многих других силикатных системах, наблюдаются существен­ ные отклонения от равновесных состояний. Можно указать на следующие характерные для системы Si02 отклонения.

208

1. Поскольку фазовые превращения между главными модифи­ кациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем а-кристобалит, формы S i02 (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита. Например, кварц можно расплавить, минуя фазы тридимита и кристобалита. Температура такого метастабильного плавления будет значительно ниже равновесной температуры плавления кристобалита. Указанная медленность превращений обусловливает также то, что а-кристобалит при ох­ лаждении превращается в метастабильный p-кристобалит, а не в равновесную форму а-тридимита, а последний — в метастабильные Р- и утридимит, а не в а-кварц.

2. Расплав S i02 очень легко переохлаждается, образуя кремне­ земистое (кварцевое)' стекло, которое при температуре <1000°С практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время. Это отклонение от равновесного состояния объясняется высокой вяз­ костью расплава S i02 и кремнеземистого стекла, затрудняющей их переход в кристаллическое состояние.

3. Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возникающий кристобалит называется метакристобалитом. Данный характер превращений соответствует правилу ступеней Оствальда, поскольку из всех кристаллических форм Si02 кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой Si02 (обладающей большей упругостью пара).

Кроме указанных на диаграмме Феннера в настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычных давлении и температуре форм кремнезема, к которым принадлежат получен­

Х103 кг/м3. При прокаливании на воздухе при ~1600°С он пере­ ходит в кристобалит. В природе не обнаружен.

К о э с и т был получен в 1953 г. Л. Коэсом прокаливанием смеси метасиликата натрия с дифосфатом аммония при темпера­ туре 500... 800°С и давлении 3500 МПа в течение 15 ч. Эта разно­ видность кремнезема может быть получена и из других кремнезем­ содержащих смесей при температуре >800°С и давлении 3500...

13 500 МПа. Коэсит представляет собой прозрачную тонкозерни­ стую разновидность Si02, обладающую по сравнению с кварцем повышенной плотностью (3,01-103 кг/м3) и твердостью. Легко превращается в кварц при высоких температурах в области устой­ чивости последнего, при 1700°С переходит в кристобалит. Обнару­ жен в природе в метеоритных кратерах.

209

С т и ш о в и т (стиповерит) впервые был получен в 1961 г. со­ ветскими учеными С. М. Стишовым и С. В. Поповой при темпера­

Прокаливание стишовита при 900°С приводит к его превращению в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.

Отдельной модификацией БЮг следует считать и волокнистый кремнезем (кремнезем №), синтезированный в 1954 г. при нагрева­ нии до температуры 1200... 1400°С стехиометрической смеси дис­ персных БЮг и Si в атмосфере чистого кислорода. При этом снача­ ла образуется неустойчивый монооксид кремния:

Sl0j + Sl-*'2S10 (г)

который затем окисляется разреженным кислородом (давление 0,133 Па) с образованием волокнистого кремнезема:

2SIO (г) + О*-*•2SI02

Образующиеся в процессе конденсации достаточно прочные на растяжение волокна длиной 5...9 мм и толщиной 2...25 мкм спо­ собны расщепляться на более тонкие волокна. Волокнистый крем­ незем с плотностью (1,96... 1,98) - 103 кг/м3 является весьма неус­ тойчивой формой S i02; в частности, при поглощении влаги воздуха он превращается в аморфную форму. При длительной выдержке при температуре 200 ... 800°С волокнистый кремнезем переходит в тридимит, а при 1400°С — в кристобалит.

В последнее время получена еще одна разновидность Si02

Li20 —AI2O3— S1O2 как крайний член ряда твердых растворов при температуре 867°С или при бомбардировке кварца нейтронами.

Области стабильного или метастабильного существования всех описанных неустойчивых при обычных температурах и давлениях форм S i02 пока что с достаточной точностью не установлены.

Характеристика основных кристаллических фаз в системе Si02 приведена в табл. 16.

2.3. СИСТЕМА А120 з

Глинозем А120 3 может образовывать много полиморфных раз­ новидностей. Кроме а-, р- и уАЬОз встречается указание на существование б-, т|-, 0-, х-, р- и %-формы глинозема. Единого мне­ ния относительно числа и свойств, температурных областей стабильного или метастабильного существования и даже термино­ логии разновидностей глинозема пока что не существует.

210