Т а б л и ц а 16. Кристаллические фазы системы S i02
М о д и ф и к а ц и я
а-Кварц (высокотемператур ный)
Р-Кварц (низкотемператур ный)
а-Трилимит (высокотемператур ный)
у-Тридимит (низкотемператур ный)
а-Кристобалит (высокотемператур ный)
Р-Кристобалит (низкотемператур ный)
Га б и т у с
кр и с т а л л о в
Зерна
Призмы, зерна
Пластинки с кли нообразными двой никами
Гексагональные
пластинки
Октаэдры, кубы, скелетные формы
Сложные полисин тетические двойни ки
|
П о к а з а т е л и с в е т о п р е л о м л е н и я |
||
С п а й н о с т ь |
ng |
пт |
|
|
|
||
Ясная по (1011) и |
1,541 |
— |
1,533 |
по (1010) |
|
|
|
Нет |
1,553 |
— |
1,544 |
|
1,474 |
1,472 |
1,471 |
Несовершенная |
1,473 |
1,469 |
1,469 |
|
|
л^р — 1,486 |
|
|
1,487 |
|
1,484 |
У г о л |
О п т и ч е |
П л о т |
о п т и ч е |
||
с к и х |
с к и й |
н о с т ь , |
о с е й 2V0 |
з н а к |
Х Ю 3 к г /м 3 |
— |
(+ ) |
2,63 |
— |
(+ ) |
2,65 |
76 |
(+ ) |
2,27 |
35 |
(+ ) |
2,27 |
|
( - ) |
2,27... 2,35 |
|
( - ) |
— |
Индивидуальность многих из указанных форм глинозема окон чательно не доказана. Многие разновидности глинозема, например 0-, х-, р-, X-AI2O3, были обнаружены при изучении процесса де гидратации гидроксидов алюминия — гидраргиллита А120 3>ЗН20 или А1(ОН)з, бемита и диаспора А120 3-Н20 или AIOOH. Их сле дует рассматривать как неустойчивые промежуточные образова
ния, |
возникающие при переходе гидратов |
в безводный AI2O3. |
А. М. |
Калинина, например, обнаружила, что |
при дегидратации |
гидраргиллита при 200°С образуется смесь х-фазы и фазы АЮОН (бемита), каждая из которых при дальнейшей термической обра ботке претерпевает независимые друг от друга изменения, превра
щаясь |
через |
ряд |
промежуточных |
продуктов в |
а-А120 3 по |
|
следующей схеме: |
|
|
|
|
||
|
Г |
- |
S00°c |
800... |
X - A I2O 3 ■ |
а-АКО, |
AlU. |
| |
х - Фаза -------► |
А120 3(аморф.) ------ |
|||
200°С |
|
|
|
|
|
|
I |
ж1Л/Ч11 |
W C |
900„.940°С |
А 1Л 1050.1200°С |
А1 л |
|
|
|
АЮОН |
-------► |
У-А120 3 ------------ ► |
-А!20 3 -------------- >- |
а-А120 3 |
Возможно, что некоторые из неустойчивых разновидностей глино зема могут существовать только будучи стабилизированными незначительными примесями посторонних оксидов.
В настоящее время доказано, что р-А120 3 не является отдель ной модификацией AI2O3, а представляет собой гексагональные высокоглиноземистые соединения (алюминаты) глинозема с окси дами щелочных и щелочно-земельных металлов с общей формулой ИгО-лА^Оз или RO-яАЬОз, где R — соответственно щелочной
ищелочно-земельный металл, а п может достигать 11... 12. Действительно доказанным можно считать лишь существование
двух самостоятельных модификаций глинозема: а- и у-А120 з.
а-А120 3, встречающийся в природе в виде минерала к о р у н да, представляет собой наиболее устойчивую в широком интерва ле температур разновидность глинозема. Корунд— конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема. Его можно получить прокаливанием гидратов или со
лей алюминия при температуре >1000... 1200°С |
или |
плавлением |
при 2100... 2500°С технического глинозема у-А120 з |
или бокситов — |
|
природных пород, содержащих гидраргиллит, бемит, диаспор. |
||
у-А120 з ( т е х н и ч е с к и й г л и н о з е м ) — важная |
в практиче |
|
ском отношении искусственная форма глинозема, существующая в зависимости от способа получения в нескольких формах. Мелко дисперсная кубическая форма у-глинозема образуется при прока ливании гидратных форм глинозема при температуре 600 ... 950°С. Особенностью этой формы является содержание в ней структурно связанной воды в количестве 1 ...2%. Явно кристаллический (плот ный) у-глинозем образуется при охлаждении алюмосиликатных и алюмофосфатных расплавов, содержащих литий. По-видимому, эту форму следует считать твердым раствором Ы20 в глиноземе.
212
Существуют сведения также о у'-форме AI2O3, образующейся на электродах при электролитическом получении алюминия, и неку бической модификации у-глинозема.
Все указанные формы у-глинозема при нагревании монотропно переходят в а-А120 3 (корунд). Точную температуру этого превра щения указать трудно, поскольку она зависит от многих факторов, в частности от характера предшествующей терметической обработ ки глинозема, наличия примесей и т. д. По-видимому, превращение у-глинозема в а-А120 3 начинается уже при сравнительно низких температурах (~ 800°), однако происходит очень медленно и ин тенсифицируется только при температуре > 1000... 1200°С. По не которым данным, повышенной устойчивостью обладает кристалли ческий (плотный) у-глинозем, стабилизированный Li20, который переходит в а-А120з лишь при температуре >1600°С.
Система А120 3 имеет существенное значение для технологии высокоогнеупорных, абразивных, химически стойких и других керамических материалов. В виде монокристаллов корунд находит применение в квантовых оптических генераторах, парамагнитных усилителях, квантовых счетчиках для регистрации инфракрасного излучения и т. д.
2.4. СИСТЕМА MgO
Оксид магния MgO — единственное кислородное соединение магния. Это соединение не обнаруживает полиморфных превраще
ний и существует в единственной |
кристаллической |
форме, |
назы |
|
ваемой |
п е р и к л а з о м . Периклаз |
кристаллизуется |
в кубической |
|
системе |
(структурный тип NaCl) |
и относится к одному из самых |
||
тугоплавких оксидов (температура плавления 2800°С). |
хими |
|||
MgO |
является искусственным материалом, получаемым |
|||
ческой и термической обработкой природных соединений магния — магнезита M gC03, доломита M gC03-CaC03, брусита M g(OH )2, сжиганием металлического магния в кислороде, а также из мор ской воды. Свойства образующегося при этом продукта сильно зависят от вида сырьевого материала, способа получения и темпе ратуры термической обработки.
Слабообожженный MgO (каустический магнезит), возникаю щий в результате обжига при температурах менее 1000°С, обладает повышенной склонностью к гидратации и используется как вяжу щее вещество. Обжиг при высокой температуре порядка 1700...
1750°С и выше приводит к спеканию MgO, сопровождаемому обыч но процессом рекристаллизации, т. е. ростом зерен. Такой спечен ный MgO представляет собой уже керамический материал.
Спеченный MgO как керамический материал обладает достаточно хорошей прочностью, высокими огнеупорностью и щелочестойкостью. Однако очень часто эти положительные качества керамики из MgO не могут быть реализованы на практике из-за совокупности некоторых отрицательных свойств. К ним, в частно
213
сти, относятся: способность даже высокообожженного MgO гидра тироваться не только в воде, но и на воздухе при обычном содер жании водяных паров, низкая термостойкость, обусловленная боль шим коэффициентом термического расширения, и, наконец, повы шенная летучесть MgO при высоких температурах, особенно в восстановительной среде и в вакууме (по некоторым данным, при испарении MgO происходит его диссоциация на элементы, причем главными составами частями в паре MgO являются газообразные Mg, О и Ог). В связи с этим, несмотря на очень высокую темпера туру плавления (2800°С), практически область применения кера мики из MgO в атмосферных условиях ограничивается температу рой 2000... 2200°С, а в восстановительной среде и вакууме - 1700°С.
MgO в виде периклаза является важнейшей минералогической составляющей различных видов основных огнеупоров — магнези товых, доломитовых, магнезито-хромитовых. Изделия из зернис тых масс на основе MgO можно применять для футеровки высоко температурных печей, работающих при температуре до 2000°С на воздухе или даже в парах щелочных металлов. Тигли из MgO используют для плавки высокочистых металлов (не восстанавли вающих MgO). Получена также прозрачная керамика из MgO, обладающая достаточно высоким светопропусканием в видимой и инфракрасной областях спектра.
2.5. СИСТЕМА ZrO*
Диоксид циркония Zr02, природной формой которого является минерал б а д д е л е и т , — единственный устойчивый оксид цирко ния, относящийся к соединениям с исключительно высокой туго плавкостью (температура плавления чистого Zr02 составляет 2715°С.
Zr02 обладает достаточно сложным полиморфизмом, образуя три полиморфные модификации: моноклинную (a-Zr02), тетраго нальную (P-Zr02) и кубическую, превращения между которыми можно изобразить следующей схемой:
12оО*С |
23рО*С |
r ZrOz (кубич.) |
a-Zr02 (монокл.) , |
P-Zr02 (тетраг.) t |
|
1000°С |
2300*С |
|
Все указанные превращения для чистого Zr02 принадлежат к энантиотропным. До температуры порядка 1000... 1200°С устойчи ва низкотемпературная моноклинная форма Zr02, которая выше этих температур переходит в тетрагональную разновидность Zr02. Отношение длин осей а: с в тетрагональной форме составляет 1,018, т. е. приближается к отношению в кубической форме, поэто му тетрагональную модификацию иногда называют псевдокубиче
214