ской. Плотность моноклинной формы составляет 5,7-1О3, а тетра гональной 6,10103 кг/м3, поэтому превращение моноклинной формы в тетрагональную сопровождается уменьшением, а обрат ный переход при охлаждении — увеличением объема (примерно на 7,7%). При температуре ~2300°С тетрагональная форма пере ходит в высокотемпературную кубическую модификацию ZrC>2. Кубическая и тетрагональная формы ZrC>2 имеют структуру типа
флюорита |
CaF2, а моноклинная — деформированную решетку, |
||
промежуточную между флюоритом и рутилом. |
Zr02 |
||
Объемные изменения при переходе |
Zr02 (монокл.) |
||
(тетраг.) |
могут приводить на практике к |
разрушению изделий из |
|
Zr02. Предотвращают этот переход с помощью кристаллохимиче ской стабилизации Zr02 за счет введения в его состав некоторых оксидов, образующих с Zr02 твердые растворы замещения с куби ческой решеткой, устойчивые при всех температурах (в т. ч. и при нормальной). В качестве стабилизаторов используют оксиды, ион ный радиус которых близок к ионному радиусу Zr4+, чаще всего CaO, MgO, УгОз, а также ТЮг, СеОг и другие в количествах обычно 10... 15% (мол.).
Важное практическое значение при изготовлении изделий из Zr02 имеет степень стабилизации ZrC>2, определяющая устойчи вость образующихся кубических твердых растворов. Недостаточная степень стабилизации может привести к распаду твердых раство ров (дестабилизации), что сопровождается разрыхлением изделий, повышением их пористости и снижением прочности. Степень стаби лизации зависит от вида стабилизатора, его количества, темпера туры обжига изделий, наличия примесей в ZrC>2 и т. д. Например, твердые растворы, стабилизированные СаО и Y2O3, менее склонны к распаду, чем твердые растворы, стабилизированные MgO. Неко
торые примеси, присутствующие |
в Zr02, например |
ТЮ2, ЭЮг, |
Р2О5 и др., способные связывать |
стабилизатор, могут |
облегчать |
процесс дестабилизации. Минимальная температура обжига изде лий из Zr02, обеспечивающая полную стабилизацию, зависит от вида стабилизатора и степени частоты Zr02. Обычно стабилизиру ющий обжиг изделий на основе чистого Zr02 проводят при 1700...
1750°С, однако для |
полной |
стабилизации |
содержащего примеси |
||
технического Zr02 |
температура |
должна |
быть повышена |
до |
|
~ 1900°С. |
|
|
|
для производства |
раз |
Система Zr02 имеет большое значение |
|||||
личных изделий и керамических |
масс на основе диоксида цирко |
||||
ния, которые применяются |
в качестве твердых электролитов для |
||||
работы при высоких температурах, высокотемпературных нагрева телей, футеровки сталеразливочных ковшей, высокотемпературной теплоизоляции, защитных обмазок некоторых огнеупоров, защиты от коррозии и эрозии деталей реактивных двигателей, для изготов ления тиглей для высокотемпературной плавки различных метал лов, в качестве конструкционного материала и т. д.
215
Контрольные вопросы
1. Почему в одной и той же температурной области не могут быть термо динамически стабильными две полиморфные модификации одного и того же сое динения? При какой температуре они могут сосуществовать в стабильном со
стоянии?
2. Какие отклонения от равновесного состояния характерны в реальных ус ловиях в системе БЮг и чем объясняются эти отклонения?
3. В виде каких наиболее стабильных форм существуют в обычных условиях оксиды АЬОз, MgO и ZrCV Почему при изготовлении изделий из Zr02 необходи мо стабилизировать его кубическую форму и как это можно осуществить?
Г Л А В А 3
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
3.1. ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
К основным элементам строения двухкомпонентных (бинарных) диаграмм состояния относятся: координатные оси, вертикали соста вов, изотермы, точки составов химических соединений, кривые ликвидуса и солидуса, точки эвтектики и перитектики, эвтектоидные точки, изотермы полиморфных превращений, бинодальные кривые.
На рис. 43 изображена общая (буквенная) диаграмма состоя ния двухкомпонентной системы, на которой показаны практически все основные элементы строения двухкомпонентных диаграмм. Все поле диаграммы разделяется этими элементами строения на ряд областей, соответствующих равновесному существованию опреде-
Рис. 43. Основные элементы строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы
217
ленных фаз (обозначение этих фаз обычно пишется в соответствую щей области диаграммы).
Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат) — концентра ция (содержание) компонентов (ось абсцисс). Параметр давление (упругость пара) для двухкомпонентных силикатных систем при нимается за постоянную величину, т. е. правило фаз Гиббса при
работе с ними используется в виде / = / ( + 1— Р. |
Цифры на оси |
|
абсцисс (см. рис. 43) указывают содержание |
какого-либо одного |
|
компонента (например, В на рис. 43) чаще всего |
в % (мае.) (со |
|
держание другого компонента находится |
по |
разности: % А = |
= 100— %В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответст вуют 100%-ному содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке.
Вертикали составов. Изотермы. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось кон центраций или восстановленный к ней из какой либо точки этой оси (например, вертикали ab, d—А2В2, а\Ьи т—А3В3 и т. д.). Всем: точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов.
Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния явля ются прямые, проведенные параллельно оси концентраций (напри мер, прямые, соответствующие точкам *еа» h* U и т. д. на оси температур).
Точки составов химических соединений. Составы бинарных хи мических соединений обозначаются точками на оси концентраций (например, точки AiBb А2В2 и т. д. на рис. 43), соответствующими содержанию компонентов в этих соединениях. Каждому химиче скому соединению соответствует своя вертикаль состава (напри мер, вертикали А2В2—dyА3В3— т и т. д.).
В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений и возникающих при этом фазах, различа ют три типа химических соединений: плавящиеся без разложения (конгруэнтно), плавящиеся с разложением (инконгруэнтно) и раз лагающиеся (или образующиеся) при изменении температуры в твердом состоянии. Плавление без разложения означает, что при плавлении кристаллического соединения определенного состава образуется только жидкость (расплав) того же состава; при плав лении с разложением образуется жидкость и выделяются кри сталлы другого соединения, при этом, естественно, составы как жидкости, так и образующегося соединения отличаются от состава исходного плавящегося соединения; к третьему типу соединений относятся соединения, которые еще до образования жидкой фазы разлагаются (или образуются) при изменении температуры в твер дом состоянии.
Кривые ликвидуса и солидуса. Важнейшим элементом строения
двухкомпонентных диаграмм |
состояния |
являются к р и в ы е л и к |
в и д у с а (например, кривые |
с3еь |
е\d, de:2, е2п, nf, /е3, е3/в на |
218
рис. 43). Точки кривых ликвидуса показывают состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) по отношению к одной твердой кристал лической фазе, т. е. существующей с ней в равновесии (например, на кривой сзб! в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, на кривой fe3 — кристаллы соединения А4В4 и т. д.). Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала
кристаллизации расплава при его охлаждении или |
температуру |
конца плавления твердого вещества при его нагревании. |
|
Другой важный элемент строения — к р и в ы е |
с о л и д у с а , |
точки которых показывают состав твердой фазы, в частности на сыщенного твердого раствора (например, кривая hta на рис. 43), находящейся в равновесии с жидкой фазой (состав которой пока зывают точки кривой ликвидуса), а также температуру начала плавления твердой фазы при ее нагревании или конца кристалли зации при охлаждении расплава. Солидус может быть представлен также и ломаной линией (например, fge3 ,ht^ на рис. 43).
Поскольку вдоль кривых ликвидуса и солидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, по правилу фаз все
точки этих кривых (кроме |
тройных точек и точек, отвечающих |
составам индивидуальных |
химических соединений) выражают |
моновариантное состояние |
системы ( f = K + 1— Р = 2+ 1—2= 1). |
Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса являет ся дивариантной.
Точки эвтектики и перитектики. Эвтектоидные точки. Ветви кривых ликвидуса пересекаются в точках, называемых т о ч к а м и э в т е к т и к и (например, точки еи е2, е3 и т. д. на рис. 43), а со ставы, соответствующие этим точкам, называются э в т е к т и ч е
с к и м и . Эвтектический состав строго постоянен |
для каждой дан |
||
ной частной двухкомпонентной системы (на рис. |
43 частными по |
||
отношению ко всей |
системе А— В являются системы А—А2В2, |
||
А2В2—А4В4, А4В4— В) |
и расположен между |
точками составов со |
|
единений, образующих эту частную систему. |
Плавление или кри |
||
сталлизация любого состава таких систем происходит (начинается и заканчивается) при одной и той же строго постоянной и наиниз-
шей (по сравнению со |
всеми другими составами этой частной |
системы) температуре, |
называемой э в т е к т и ч е с к о й т е м п е |
ра т у р о й (например, температуры te„ te%на рис. 43).
Вточках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые (например, в точке эвтектики е2 — жидкая фаза состава этой точки и твердые фазы А2В2 и А3В3) , поэтому в соответствии с правилом фаз точки эвтектики выражают инвари
антное состояние системы ( /= /( + 1 —Р = 2+ 1— 3= 0). Это озна чает, что система из характеризуемой точкой эвтектики состояния
не может перейти в другое состояние |
(т. е. не может изменить свои |
|
параметры — температуру и концентрацию), |
пока не исчезнет |
|
хотя бы одна фаза. |
эвтектики |
происходит только |
Следует отметить, что в точках |
||
219
физический процесс кристаллизации (при охлаждении) |
или плав |
|||||
ления (при нагревании) |
и кристаллизация в этой точке |
всегда |
||||
заканчивается |
(т. е. жидкая фаза исчезает). |
|
(nf) |
с изо |
||
Точка |
(п на рис. 43) пересечения кривой ликвидуса |
|||||
термой (tn) инконгруэнтного плавления химического |
соединения |
|||||
(А3В3), плавящегося с |
разложением, называется |
точкой |
п е р и |
|||
т е к т и к и , |
а |
соответствующая ей температура — п е р и т е к т и - |
||||
ч е с к о й |
т е м п е р а т у р о й . Подобные точки, |
так |
же |
как и |
||
точки эвтектики, выражают инвариантное состояние системы (в точке п в равновесии находятся три фазы: жидкая — состава этой
точки — и две твердые — кристаллы |
соединений |
А3В3 и |
А 4 В 4 ). |
|
В отличие от эвтектической точка |
перитектики |
является |
точкой |
|
химической реакции и в зависимости |
от исходного состава кри |
|||
сталлизация в этой точке перитектики |
может закончиться |
(жид |
||
кая фаза исчезнет) или продолжится дальше (исчезнет одна твер дая фаза) до точки эвтектики. Различие между точками эвтекти
ки и перитектики заключается также |
в |
том, что |
первые всегда |
|||
лежат ниже температур |
кристаллизации |
(или плавления) |
чистых |
|||
компонентов, а вторые между указанными температурами. |
(е3 на |
|||||
Аналогичная точке |
эвтектики инвариантная |
точка |
||||
рис. 43) |
в системах с ограниченным рядом твердых растворов на |
|||||
зывается |
э в т е к т о и д н о й т о ч к о й , |
а соответствующая |
ей тем |
|||
пература — э в т е к т о и д н о й т е м п е р а т у р о й . |
(**,)• |
|
||||
Изотермы полиморфных превращений. При наличии в двухком понентной системе соединений, существующих в нескольких поли морфных модификациях (например, соединение А3В3 на рие. 43 су
ществует в виде полиморфных форм А3'Вз' |
и А з " ^ " ), на диаграм |
ме состояния появляется изотерма (klu), |
разделяющая темпера |
турные области стабильного существования этих форм (выше тем пературы tu соединение А3В3 существует в виде Аз'Вз'-, а ниже — в виде А3"В3"-формы).
Бинодальиые кривые. Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса
появляется характерная горбообразная |
кривая (например, с\с2 с3 |
на рис. 43), называемая б и н о д а л ь н о й |
к р и в о й , ограничиваю |
щая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой (с2с1 и с2 сз) характеризуют составы двух жидких фаз, находящих ся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моно варианта, а после начала кристаллизации — инвариантна.
В системах с образованием ограниченного твердого раствора бинодальными кривыми или линиями сольвуса называют также кривые (например, fis на рис. 43), характеризующие составы на ходящихся в равновесии твердых растворов ниже эвтектоидной температуры (^3)-
Конноды. Коннодами на диаграммах состояния называются отрезки прямых, соединяющие своими концами точки составов
220