держание кристаллов В и АС в отдельности в общей массе твердой фазы (после чего можно рассчитать процентное содержание каж дой фазы в отдельности по отношению к общей массе всего веще ства) .
Для решения указанных задач соединяем прямой точку состава жидкой фазы п с точкой исходного расплава М и продолжаем эту прямую до пересечения с соединительной линией АС— В, соответ ствующей пограничной кривой Е}Е2, на которой в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы В и АС. Точка пересечения ky лежащая на соединительной прямой АС— В, будет характеризовать суммарный состав твердой фазы (В + АС) и разделит эту соедини тельную прямую на два отрезка (АС—k и k— В), длины которых будут определять содержание в твердой фазе соответственно крис таллов В и АС (пропорциональность обратная). Таким образом, содержание определяемых фаз находится из следующих выраже ний:
M k
содержание жидкой фазы п — —— 100 %; kn
суммарное содержание твердой фазы (В -Ь АС) = —— 100 %; kn
содержание АС в твердой фазе = |
6 - В |
100% ; |
|
|
АС — В |
6 - А С содержание В в твердой фазе = 100% .
А С - В
5.3.3. Определение количественного соотношения твердых фаз, выделяющихся из расплава в данный момент кристаллизации
Количественное соотношение двух твердых фаз, кристаллизу ющихся из расплава при его охлаждении вдоль конгруэнтной по граничной кривой, в общем случае не остается постоянным, а из меняется (постоянным это соотношение будет только в том случае, если пограничная линия является прямой). Для определения ука занного соотношения в каждый данный момент кристаллизации, т. е. при данных температуре и составе расплава, необходимо к пограничной кривой в точке, соответствующей этой температуре, провести касательную и продолжить ее до пересечения с соответ ствующей этой кривой соединительной прямой. Точка пересечения разделит соединительную линию на отрезки, длины которых (в об ратной пропорциональности) будут характеризовать соотношение двух выделяющихся при кристаллизации твердых фаз. Например (см. рис. 76), для определения количественного соотношения крис таллов АС и В, выделяющихся при температуре h из расплава со
279
става точки п> лежащей на конгруэнтной пограничной кривой E\E2, проводим в точке п к этой кривой касательную и продолжаем ее до пересечения с соответствующей этой кривой соединительной ли нии АС— В (точка k'). Количественное соотношение выделяющих ся твердых фаз определяем из выражения
АС k' В
В~~k’ — АС*
Контрольные вопросы
1.Сформулируйте правило рычага и примените его для количественного оп ределения содержания всех фаз в системе А—В—С (см. рис. 68) после охлаж дения раплава состава точки а2 до температуры, соответствующей точке t ва пограничной кривой
2.Каким образом можно определить количественное соотношение двух твер дых фаз, кристаллизующихся при охлаждении жидкой фазы при данной темпе ратуре?
Г Л А В А 6
МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
6.1. СУЩНОСТЬ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Построение реальных диаграмм состояния сводится к определе нию опытным путем температур фазовых превращений, характера и состава фаз, находящихся в данной системе в равновесии при различных температурах. Эти исследования производятся различ ными методами химического и физико-химического анализа — тер мическим, микроскопическим, электронно-микроскопическим, рент генографическим, электронографическим, локальным рентгено спектральным и другими методами анализа. Иногда используют также дилатометрические исследования, изучение электросопро тивления, твердости и других свойств материалов.
Правильность построения диаграмм состояния на основе экс периментальных данных контролируется правилом фаз и так на зываемыми принципами непрерывности и соответствия, сформули рованными Н. С. Курнаковым, которым диаграмма не должна про тиворечить. Принцип непрерывности заключается в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние си стемы, свойства отдельных фаз и системы в целом изменяются так же непрерывно, но при условии, что не изменяется фазовый состав системы, т. е. не возникают новые и не исчезают старые фазы. Принцип соответствия заключается в том, что каждой фазе или совокупности фаз системы, находящейся в равновесии, соответству ет на диаграмме определенный геометрический образ — точка, ли ния, область.
Наиболее распространенными методами экспериментального построения диаграмм состояния являются динамический метод (ме тод построения кривых охлаждения или нагревания) и статический метод (метод закалки).
281
6.2. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ
ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Сущность динамического метода построения диаграмм состоя ния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температу ра — время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровожда ются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (чис ла степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей
дом
изменению скорости падения или увеличения температуры (моноили дивариантное равновесие), или в виде горизонтальных пло щадок, отвечающих сохранению постоянной температуры образца (инвариантное равновесие).
Практически этот метод осуществляется следующим образом (рис. 77). Для построения, например, диаграммы состояния двух компонентной системы А— В термическому анализу подвергаются чистые компоненты А и В и смеси с различным их содержанием (например, составы 1, 2, 3 и т. д.). Для получения кривых охлаж дения исследуемые образцы нагревают в печи до полного расплав ления, выдерживают при этой температуре для гомогенизации рас плава и затем охлаждают, фиксируя температуру образцов. На кривых (А и В) охлаждения чистых компонентов при температу рах ТА и Тв п о я в я т с я горизонтальные площадки, т . е. зафиксирует ся остановка в падении температуры, соответствующая температу ре кристаллизации соответствующего компонента, которая для ин дивидуальных химических соединений происходит при постоянной температуре (постоянная температура образца при охлаждении
282
поддерживается за счет выделения скрытой теплоты кристаллиза ции). Такая же остановка на всех кривых охлаждения смесей ком понентов А и В появится при эвтектической температуре Те, кото рой также соответствует инвариантное состояние системы (кривая 2 точно соответствует эвтектическому составу, на кривой охлаж дения которого кроме горизонтальной площадки при эвтектической температуре никаких других остановок или перегибов не будет). На кривых охлаждения смесей 1 и 3 при температурах t\ и по явится перегиб, т. е. зафиксируется изменение скорости падения температуры, что обусловлено началом кристаллизации компонен тов А или В, в ходе которой выделяется теплота кристаллизации. Пересечение горизонталей найденных температур фазовых превра щений с вертикалями составов даст, как это показано на рис. 77, точки, принадлежащие кривым ликвидуса. Естественно, что в более сложных системах на кривых охлаждения могут появиться не один, а несколько перегибов или площадок, отвечающих кристаллизации различных твердых фаз или каким-либо другим процессам в си стеме, кроме плавления или кристаллизации.
Следует отметить, что состав эвтектики, неизвестный, естест венно, заранее, описанным методом можно определить по величине горизонтальных площадок на кривых охлаждения при эвтектиче ской температуре. Эвтектическому составу (2 на рис. 77) будет со
ответствовать максимальная по времени остановка |
температуры, |
т. е. максимальная длина площадки. Откладывая |
на диаграмме |
состояния длины указанных площадок для различных составов в виде перпендикуляров, проведенных к горизонтали эвтектической температуры, можно построить треугольник (cde)t высота которого (Ее) определит эвтектический состав.
Описанный метод построения диаграмм состояния дополняется химическими, рентгенографическими и другими методами анализа, позволяющими определить составы фаз, а также их количественное соотношение.
Применение динамического метода построения диаграмм со стояния для силикатных систем ограничено тем, что скорость дости жения равновесия в этих системах часто мала и высоковязкие си ликатные расплавы весьма склонны к переохлаждению. В связи с этим метод построения кривых охлаждения для силикатных си стем может дать искаженные результаты. В этом отношении метод построения кривых нагревания, когда кривые строятся не при ох лаждении расплава, а при нагревании твердой смеси компонентов, дает более достоверные результаты, поскольку при этом исключа ется влияние обычного в силикатных системах переохлаждения. Однако в общем случае более приемлемым и, как правило, обычно применяемым методом построения диаграмм состояния силикатных систем является статический метод (метод закалки).
283
6.3. СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Принцип этого метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определе ния их состава и содержания в системе. Метод состоит из следу ющих операций.
Сначала изготовляют смеси компонентов исследуемой системы различного состава. Для лучшей гомогенизации каждую смесь мно гократно сплавляют или спекают с промежуточным и конечным измельчением в тонкий порошок. Небольшая навеска (обычно до 0,5 г) порошка данной смеси завертывается в платиновую фольгу, помещается в печь и выдерживается при заданной температуре до установления равновесия. Чтобы убедиться в достижении равнове сия, выдержки при данной температуре производят при различных все увеличивающихся промежутках времени до тех пор, пока даль нейшее увеличение выдержки уже не будет вызывать фазовых из менений в образце. Продолжительность выдержки зависит от при роды исследуемых веществ и иногда продолжается несколько дней
или недель, если процессы в веществе протекают очень |
медленно. |
|
Описанная операция называется |
о т ж и г о м . |
после вы |
Вторая операция называется |
з а к а л к о й . Образец |
|
держки при заданной температуре резко охлаждается. Это дости гается сбрасыванием образца из печи в холодную инертную жид кость с хорошей теплопроводностью (например, в воду, ртуть). При резком охлаждении происходит фиксация того состояния, в ко тором образец находился при температуре выдержки, т. е. крис таллические фазы, если они есть, фиксируются («замораживают ся») в таком виде и количестве, в каком они находились при темпе ратуре выдержки, а жидкая фаза застывает в стеклообразном состоянии.
Третьей операцией является определение состава и содержания фаз в закаленном образце. Это производится обычно с помощью методов микроскопического, рентгенографического анализов или другими методами.
Каждая смесь подвергается закалке от различных температур. Если, например, в смеси состава 1 (рис. 78), закаленной от темпе ратур t\ и U, обнаружена только стекловидная фаза, то это означа ет, что кристаллизация расплава при температуре выдержки еще не началась и эта температура лежит выше температуры ликви дуса. Тогда выдерживают эту же смесь при более низкой темпера туре, например tA. Если в закаленном при этой температуре образ це обнаружено большое содержание кристаллической фазы, значит указанная температура лежит ниже температуры ликвидуса. Пов торяя аналогичные определения несколько раз и постепенно сужая интервал между температурами t2 и /4, находят ту температуру (/3), которой соответствует появление в образце первых кристал лов твердой фазы. Эта температура будет соответствовать точке а
284