Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

диерит, устойчивый до 1440°С. При 1460°С происходит обратный переход р-кордиерита в высокотемпературную a-форму. Поскольку этот переход обратим, можно предположить, что а-кордиерит имеет при высоких температурах область стабильного существования.

с несколько иным соотношением оксидов). Это соединение плавит­ ся инконгруэнтно при 1475°С, разлагаясь на жидкость и шпинель.

Известно и еще несколько алюмосиликатов магния, хотя ни один из них не может при нормальном давлении существовать ста­ бильно в контакте с расплавами данной системы. К таким соедине­ ниям принадлежит, в частности, встречающийся в природе пироп 3MgOAl20 3-3Si02, относящийся к группе гранатов. Пироп был синтезирован при повышенном давлении — (б-н 12) - 103 МПа и тем­ пературе 1500±150°С.

Система MgO—А120 3— Si02 имеет значение для технологии по­ лучения различных огнеупоров (периклазовых, шпинелевых, корун­ довых, форстеритовых), специальных керамических изделий (кордиеритовых, стеатитовых), стеклокристаллических материалов и, в частности, имеет особое значение для получения керамических и стеклокристаллических материалов с исключительно низким и даже отрицательным коэффициентом термического расширения на осно­ ве кордиерита.

4 .6 . С И С Т Е М А C a O — M g O — S i 0 2

На рис. 73 приведена диаграмма состояния системы СаО — MgO — S i02 по Э. Осборну и А. Муану.

Система кроме уже рассмотренных бинарных соединений, пред­ ставленных силикатами магния и кальция, включает четыре трой­ ных соединения— м о н т и ч е л л и т , ме р в и н и т , о к е р м а н и т и д и о п с и д .

Монтичеллит СаО-MgO* S i02 является соединением, плавящимся инконгруэнтно при 1485°С с разложением на жидкость и периклаз MgO. Имеет островную структуру оливинового типа, сходную со структурой y-2Ca0-Si02 и форстерита. Встречается в природе в виде минерала того же названия, из технических продуктов встре­

груэнтно при 1575°С, разлагаясь на жидкость, 2C a0-Si02 и, по не­ которым данным, MgO. По структуре напоминает a'-2Ca0 -Si02 и оптически трудно отличим от него. Существовало даже предпо­ ложение, что мервинит — одна из форм a'-2C a0-Si02, стабилизи­ рованная частичным замещением Са2+ на Mg2+. Однако результа­ ты многочисленных исследований показали, что мервинит имеет определенный состав индивидуального химического соединения.

272

Известен как природный минерал и встречается в некоторых тех­ нических продуктах в частности в различных шлаках, доломитовых огнеупорах и т. д.

Окерманит 2Ca0 -Mg0 -2Si02— соединение, плавящееся конгру­ энтно при 1454°С. Его устойчивость при повышенных температурах

инормальном давлении была предметом дискуссий. В. В. Лапин

иИ. П. Соловова нашли, что при нормальном давлении и длитель­ ной выдержке в интервале температур 1200... 1350°С окерманит

частично разлагается с появлением внутри его кристаллов зерен

обусловлено присутствием примесей. Окерманит встречается в при­ роде и в некоторых технических продуктах, в основном в доменных шлаках и некоторых шлаках цветной металлургии.

Диопсид C a0 -M g0 -2S i02 плавится конгруэнтно при 1390°С. В природе распространен как минерал пироксеновой группы в виде твердых растворов с Mg0 -Si02, играющих важную роль в консти­ туции обычных силикатных породообразующих минералов — пироксенов.

Характерная особенность системы СаО—MgO— БЮг — образо­ вание между многими соединениями твердых растворов (на диаг­ рамме они условно обозначены штрихами на соединительных ли­ ниях между точками составов соединений, образующих твердые растворы). В частности, монтичеллит образует широкую (но огра­ ниченную) серию твердых растворов с форстеритом, а последний —

273

ГЛАВА 5

ПРАВИЛО РЫЧАГА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ РАСЧЕТОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

5.1. ФОРМУЛИРОВКА ПРАВИЛА РЫЧАГА

Диаграммы состояния позволяют не только качественно опре­ делить последовательность фазовых превращений при изменении параметров системы, но и производить количественные расчеты со­ держания фаз в многокомпонентных системах. В основе этих рас­ четов лежит так называемое правило рычага, которое в общем ви­

де формулируется следующим обра­ к И П зом:

При этом следует иметь в виду, что точки составов всех трех фаз на диаграмме состояния лежат на одной прямой линии, при­ чем точки составов образующихся фаз всегда располагаются по обе (а не по одну) стороны от точки состава исходной фазы.

Предположим, что фаза, состав которой выражается точкой М (рис. 74), разлагается на две фазы, составы которых выражаются точками к и п (например, при охлаждении жидкой фазы состава М происходит ее частичная кристаллизация, в результате чего жид­ кость разлагается на кристаллическую фазу состава к и жидкую фазу состава п). Как уже указывалось, все три точки Af, к и п ле­ жат на одной прямой, причем точки к и п располагаются по обе стороны от точки Af. В соответствии с правилом рычага количест­ венное соотношение фаз к и п будет обратно пропорциональным длинам отрезков Мп и Mk от точки состава исходной фазы М до точек состава образующихся фаз к и п , причем обратную пропор­ циональность следует понимать в том смысле, что длина отрезка Mk (прилегающего своим концом к точке k) будет характеризовать

276

содержание фазы состава п и, наоборот, длина отрезка Мп (при­ легающего своим концом к точке п) будет определять содержание фазы состава k. Таким образом, можно написать следующее соот­ ношение:

Поскольку Mk+Mn—kn, количественное содержание фаз, выра­ женное в процентах, можно найти из следующих выражений:

где МпуMk и kn — длины соответствующих отрезков, мм или см.

5.2. ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА РЫЧАГА В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Для двухкомпонентных систем применение правила рычага сво­ дится к рассмотрению соответствующих коннод, концы которых показывают точки составов фаз, находящихся в равновесии, при­

Исходный состав можно выразить

точкой М, лежащей на пересечении конноды nk с вертикалью ис­ ходного состава М'т (составы М' и М одинаковы). По правилу рычага содержание при температуре t жидкой фазы (точка п) и кристаллической фазы АВ (точка k) определится из выражений:

277

5.3.ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА РЫЧАГА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Втрехкомпонентных диаграммах состояния возможны три ти­ па задач с использованием правила рычага.

5.3.1.Определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации, при наличии в системе жидкой и одной твердой фазы

Это имеет место, когда точка состава жидкой фазы находится в поле первичной кристаллизации какого-либо соединения. Пусть расплав состава М охлажден до 3 температуры i2 (рис. 76). При этой температуре в равновесии будет находиться жидкая фаза состава т и кристаллы АС, выделившиеся в процессе охлаждения исходного расплава. В соответствии с прави­ лом рычага содержание этих фаз за весь путь кристаллизации (от температуры txдо /2) определится

из выражений:

содержание жидкой фазы т =

5.3.2. Определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации при наличии в системе жидкой и двух твердых фаз

Это соответствует случаю, когда точка состава жидкой фазы находится на пограничной кривой. Пусть кристаллизация того же расплава состава М продолжалась до температуры t3 (рис. 76). При этой температуре в равновесии находятся три фазы: жидкая состава точки л, лежащей на пограничной кривой, и две твердые — кристаллы В и АС. Задача определения их содержания за весь путь кристаллизации от температуры t\ до t3 распадается на две части. Сначала определяется содержание жидкой и всей твердой фазы (суммарное содержание кристаллов В + АС), а затем — со­

278