кривой ликвидуса. Проделывая то же самое с другими составами (например, 2, 3, 4), находят другие точки кривых ликвидуса (b, с, d и т. д.).
Таким образом, метод закалки является чрезвычайно трудоемким. Даже для построения простейшей двухкомпонентной диаграммы со стояния необходимо исследовать большое число смесей различного состава и при различных температу рах. Для построения более сложных систем требуется часто проведение
сотен |
и тысяч отдельных опытов. |
Дело, |
естественно, осложняется, ес |
ли в системе при изменении ее пара метров имеют место не только про цессы плавления и кристаллизации, но и другие процессы, например полиморфные превращения, образо вание твердых растворов, образова
ние или распад химических соединений и т. д.
Несмотря на указанную трудоемкость, статический метод в на стоящее время является основным и наиболее точным эксперимен тальным методом построения диаграмм состояния силикатных си стем. Уменьшить трудоемкость этого метода позволяет использо вание высокотемпературной микроскопии и высокотемпературного рентгеновского анализа, позволяющих определять состав и содер жание фаз в образце непосредственно при высокой температуре.
6.4. ПРИНЦИПЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Фазовые диаграммы состояния представляют собой графическое изображение всех возможных равновесных состояний в данной сис теме, соответствующих ее определенным параметрам. Поскольку условием равновесия является минимум энергии Гиббса, каждая точка на диаграмме соответствует той фазе или совокупности фаз, энергия Гиббса которых меньше, чем у других возможных (конку рирующих) фаз в системе. Другими словами, для теоретического расчета и построения диаграмм состояния необходимо знание энер гии Гиббса конкурирующих фаз при данных параметрах системы.
Современный уровень знаний пока что не позволяет, исходя из свойств реальных веществ, теоретически полностью предсказать характер взаимодействия компонентов и построить на основании этого диаграмму состояния. Сделать это теоретически в настоящее время можно только на основании определенных допущений, опре деленных модельных представлений о жидких и твердых растворах, упорядоченных фазах и соединениях. Наиболее простой моделью
285
для теоретического расчета фазовых равновесий является модель (приближение) идеальных растворов.
Расчет диаграмм состояния заключается, во-первых, в предска зании типа диаграммы состояния на основе свойств чистых компо нентов и, во-вторых, в отыскании уравнений линий равновесия со существующих фаз. Основой при этом является знание темпера турной и концентрационной зависимости энергии Гиббса (G), ко торая в приближении идеальных растворов для любой фазы двух компонентной системы, состоящей из компонентов i и / определяет ся в общем случае выражением:
G= (1—х) Gi + xGj + RTx \nx + RT(\— х) In (1—х)у
где Gi и G/ — энергии Гиббса чистых компонентов i и /; х — моляр ная доля компонента / в данной фазе.
Энергии Гиббса конкурирующих фаз определяются из выраже ния AG = Atf— 7AS на основании известных значений энтальпий (АН) и энтропий (AS) фазовых превращений компонентов, опреде ляемых на основании экспериментального изучения термодинами ческих свойств веществ. Решая для различных задаваемых темпе ратур системы уравнений указанного типа для жидких и твердых фаз, находят их равновесные составы, т. е. геометрическое место точек кривых ликвидуса и солидуса на диаграмме Т—х.
Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристал лизуются только чистые компоненты, для расчета диаграммы со стояния в приближении идеальных растворов можно использовать уравнения Шредера, описывающие кривые ликвидуса:
Зная температуры (ТПЛ) и теплоты (ДЯПЛ) плавления компонен тов, из этих уравнений для различных значений Т можно найти состав жидкой фазы (концентрации компонентов Х а и *B), насы щенной по отношению к компонентам А и В, т. е. построить ветви кривых ликвидуса и получить диаграмму состояния системы А— В.
Контрольные вопросы
1. Опишите сущность динамического и статического методов построения диа грамм состояния и укажите их преимущества и недостатки.
2. Почему статический метод построения диаграмм состояния силикатных систем дает более достоверные результаты по сравнению с динамическим ме тодом?
3. На каком принципе и каких закономерностях основан теоретический рас чет диаграмм состояния гетерогенных систем?
286
Процессы
твердофазового
взаимодействия
Процесс
спекания
Процесс
кристаллизации
Процесс
рекристаллизации
ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Основной задачей химической техно логии силикатов и родственных им ту
гоплавких неметаллических |
материа |
лов является превращение |
сырьевых |
смесей в готовые продукты, |
представ |
ляющие собой чаще всего изделия оп ределенных размеров и формы. Такое превращение, как правило, является следствием высокотемпературной об работки исходных материалов, при которой происходят сложные физико химические процессы: химические, в том числе твердофазовые реакции, спе кание, рекристаллизация, кристалли зация из расплавов, растворов, газо вой фазы и т. д. Направление и пол нота протекания этих процессов опре деляют в конечном счете свойства го тового продукта, а от их скорости во многом зависят режим работы, про изводительность печных агрегатов и расход энергии на обжиг.
Управлять процессами формова ния изделий на основе силикатных и других тугоплавких материалов при их обжиге невозможно без детального знания механизма и кинетики этих процессов, а также технологических факторов, позволяющих влиять на их протекание. В посвященной этим вопро сам ч, 3 рассматриваются закономер ности процессов твердофазовых реак-
287
ций, спекания, кристаллизации и ре кристаллизации, возможность практи ческого использования этих законо мерностей для управления указанными процессами, а также приводится ха рактеристика некоторых новых разно видностей этих процессов, позволяю щих получать важные технические продукты.
Г Л А В А 1
ПРОЦЕССЫ ТВЕРДОФАЗОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1.1. Т В Е Р Д О Ф А З О В Ы Е Р Е А К Ц И И |
И ИХ |
|
|
|
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я |
|
|
|
|
П од твердоф азовы м и реакциями поним аю т |
реакции, |
осущ ествляю щ и еся |
за |
|
сч ет неп осредствен ного взаим одействия |
м еж ду |
частицам и |
тверды х вещ еств |
без |
участия ж идкой или газов ой ф аз. |
|
|
|
|
Выделение твердофазовых реакций в особую группу связано с их специфическим характером, во многом отличном от характера реакций в газах и жидкостях. В газовых и жидких смесях термо динамически возможные реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяемых простыми статистическими законами. При взаимодействии же твердых тел, элементы кристаллических решеток которых обладают малой подвижностью, способность ве ществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом являет
ся часто далеко |
недостаточным условием протекания |
реакции. |
Это обусловлено |
тем, что химическому взаимодействию |
веществ |
в твердом состоянии неизбежно сопутствуют, а часто и предшест вуют разнообразные физические и физико-химические процессы, которые во многом определяют весь ход твердофазового взаимодей ствия.
Кроме этого, реакциям с участием твердых тел присущи и дру гие отличительные особенности: 1) химическое превращение про исходит внутри ограниченной зоны твердого тела, характеризу ющейся повышенной реакционной способностью; 2) если в реакции участвует несколько реагентов, твердые продукты, появляющиеся в результате взаимодействия, могут образовывать слой, затрудня ющий протекание реакции. Как правило, твердофазовая реакция начинается на поверхности с последующим образованием зоны преимущественного протекания реакции. Эта зона постепенно про двигается в объем непрореагировавшего материала.
Гетерогенный характер твердофазового взаимодействия обус ловливает большое влияние на этот процесс как числа, так и ло кального пространственного распределения элементов, участву ющих в химическом превращении, а не их общего числа в объеме изучаемого реагента. Это существенно отличает реакции в твердой фазе от гомогенных реакций в жидкой и газообразной фазах.
10— 191 |
289 |
Возможность химического |
взаимодействия |
твердых |
веществ |
|
друг с другом |
была впервые |
выявлена в |
России в |
работах |
П. П. Аносова, |
Н. Н. Бекетова |
и Д. И. Чернова — известных рус |
||
ских ученых-металловедов. После работ Ф. М. Флавицкого (1902— 1907), Д. Кобба (1909) и И. Хедвала (1911— 1914) было начато систематическое исследование механизма твердофазовых реакций и условий их протекания. Наиболее масштабные и результативные исследования, выполненные в 20-е и 30-е годы, принадлежат И. Хедвалу, Г. Тамману и К. Вагнеру, усилиями которых был зало жен тот научный фундамент, на котором в основном базируется современное учение о твердофазовом взаимодействии.
В послевоенные годы наблюдается особенно интенсивное изуче ние реакций в смесях кристаллических веществ. Это обусловлено стремлением к сознательному управлению такими реакциями в сложных производственных условиях с целью радикального повы шения интенсивности реакций в кристаллических смесях и значи тельного улучшения качества готовой продукции. Систематические исследования в этой области успешно ведут исследователи всех промышленно развитых стран, в том числе и ученые Советского Союза, которые по праву занимают одну из ведущих позиций в мире.
Наибольший вклад в изучение процессов твердофазового взаи модействия в области химии силикатов и оксидов внесен работами А. И. Августиника, В. В. Болдырева, П. П. Будникова, А. С. Бе режного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журавлева, И. С. Кайнарского, Э. К. Келлера, П. С. Мамыкина, Н. А. Торопова, Ю. Д. Третьякова и др.
До настоящего времени не найдено единого критерия, обеспечи вающего удовлетворительную основу классификации твердофазо вых реакций. При ее разработке использовались критерии как хи мической, так и физической природы. Химическими критериями яв лялись в основном данные о химической природе реагирующих веществ с выделением, например, в качестве самостоятельных групп реакций основных оксидов с кислотными оксидами, оксидов и со лей, металлов с оксидами и т. д. В качестве физических критериев рассматривают состояние продуктов твердофазового взаимодейст вия (твердое, жидкое или газообразное).
Наиболее обстоятельно вопрос о классификации твердофазовых реакций рассмотрен П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом, кото рые предложили группировать их по следующим процессам: 1) не посредственное взаимодействие между частицами твердых ве ществ; 2) протекающие при участии газовой фазы; 3) протекающие при участии жидкой фазы; 4) протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.
Более детальная классификация реакций в пределах каждой из указанных групп учитывает механизм простых превращений, про исходящих в процессе термообработки. Так, например, для 2-й груп пы процессов, протекающих при участии газовой фазы, можно ба
290