Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Для оценки термодинамической последовательности протекания реакций в этой системе была рассмотрена зависимость AG0 реакций от состава исходных смесей. Анализировались значения при соот­ ношении смесей: C aO :S i02= l : 1; 3 :2 ; 2: 1; 3: 1. Полученные ре­ зультаты графически отражены на рис. 79.

На основе этих результатов составлены так называемые ряды термодинамической устойчивости соединений для различных соот-

а)

ношений исходных компонентов. В соответствии с этими расчетами при соотношении исходных компонентов СаО: Si02= l : 1 наиболее устойчивым продуктом будет моносиликат кальция. При соотноше­

следующих разделах данной главы, многочисленными исследова­ ниями реакций в системе СаО— Si02 однозначно установлено пер­

возможность получения трехкальциевого силиката путем твердо­ фазового взаимодействия СаО и Si02. Хотя в специально подобран­ ных условиях этот силикат и образуется, однако в заводских усло­ виях при термообработке во вращающихся печах до зоны спека­ ния, в которой имеет место формирование клинкерного расплава, наличие 3C a0-Si02 в спеках, отобранных из других зон вращаю­ щейся печи, не зафиксировано.

297

Таким образом, термодинамический анализ оказывается весь­ ма плодотворным способом для предварительной оценки вероятных условий проведения твердофазового взаимодействия, что имеет большое значение как при постановке экспериментального изуче­ ния процессов твердофазового синтеза, так и для объяснения раз­ личных особенностей синтеза, осуществляемого в промышленных условиях.

Вместе с тем не следует переоценивать значение термодинами­ ческой информации. Термодинамические анализы и расчеты могут оказаться вообще недостаточными для заключения об обязатель­ ном протекании процесса в том или ином направлении, если не при­ нять во внимание условия, определяющие его кинетику.

Высокое значение энергии активации, малая площадь реакци­ онной поверхности, значительное диффузионное сопротивление могут сделать течение термодинамически вероятной реакции прак­ тически невозможным.

Поэтому для составления правильного заключения о скорости и направлении тех или иных химических и физико-химических процессов, протекающих с участием твердых веществ, термодина­ мическое изучение должно быть дополнено кинетическими исследо­ ваниями.

1.3. ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ НАГРЕВАНИИ. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Чтобы понять химизм твердофазовых процессов, необходимо прежде всего иметь четкие представления о поведении твердых тел при нагревании.

Еще сравнительно недавно считалось, что тепловое движение частиц твердого тела состоит в колебании атомов относительно не­ которых равновесных положений, обусловленных строением крис­ таллической решетки. Считалось также, что амплитуда и частота этих колебаний зависят от температуры, причем при любой темпе­ ратуре, вплоть до плавления кристаллического тела, каждая части­ ца привязана к своей определенной точке решетки. Поскольку эти представления противоречили реально наблюдаемой в твердых те­ лах взаимной диффузии с учетом новейших данных физики твердо­ го тела о реальном строении кристаллов, была принята иная кон­ цепция, освещающая поведение твердых веществ при нагревании.

В настоящее время процесс диффузии в кристаллической ре­ шетке можно представить состоящим из следующих основных ак­ тов:

1) перемещения элемента (атома) решетки из своего регулярно­ го положения в узле решетки в иррегулярное положение в междо­ узлии;

2) перемещения элемента из иррегулярного положения в регу­ лярное положение (из междоузлия в другое междоузлие);

298

регулярных положений в другие, ближайшие незанятые регулярные положения.

Эти явления — движение вакансий и атомов — обусловливают диффузию в кристаллах. В принципе возможны все перечисленные

шении более выгодным явля­ ется перемещение атомов из

нормальных узлов решетки в pai^положенную рядом вакансию (рис. 80, б). Поэтому данная схема перемещения атомов, по-видимому, наиболее вероятна: перемещение атомов в каком-то направлении эквивалентно перемещению вакансий в противоположном направ­ лении, вследствие чего в таких случаях говорят о перемещении ва­ кансий. Не менее вероятны перемещения атомов по междоузлиям (рис. 80, в, г).

Переход дислоцируемого атома в междоузлие связан с раздви­ ганием атомов вокруг нового положения атома в междоузлии. В ок­ рестностях дислоцируемого атома решетка оказывается, таким об­ разом, сильно деформированной. Эта деформация требует большой затраты энергии, так как создает дополнительный потенциальный барьер, который необходимо преодолеть при перемещении атома из регулярного положения в междоузлие. Тем не менее в связи с наличием деформации энергетический барьер, преодолеваемый дис­ лоцированным атомом при его дальнейшем перемещении в новое положение, меньше барьера, преодолеваемого при переходе в меж­ доузлие из нормального положения в узле, т. е. дислоцированные атомы обладают повышенной подвижностью.

Аналогичное положение наблюдается при образовании и пере­ мещении вакансий. Энергия активации перемещения вакансий, об­

299

разующихся при переходе атомов в междоузлие, примерно в 2...

3 раза меньше энергии их образования, и возникшие вакансии лег­ ко перемещаются по решетке.

Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действитель­ ности, определяется относительной величиной энергии, требующей­ ся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов (ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакан­ сий— вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение

Как было уже отмечено, при перемещении атомов из одного по­ ложения в решетке в другое они должны в ходе диффузии пройти через промежуточное положение с высокой энергией. Лишь некото­ рые из частиц, составляющих решетку вещества, обладают энер­ гией, достаточно высокой, чтобы преодолеть этот энергетический барьер. Величина необходимой для этого энергии называется э н е р г и е й а к т и в а ц и и п р о ц е с с а д и ф ф у з и и .

Современная теория твердого тела позволяет оценить энергию активации диффузии при различных ее механизмах. Такие вычис­ ления показывают, что энергия активации при прямом обмене больше, чем при дислоцировании в междоузлие, и больше, чем при переходе на поверхность или в вакансию.

Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отли­ чаются большим разнообразием. В зависимости от того, происхо­ дит ли перемещение в кристаллической решетке ее же элементов

отметить, что гетеродиффузия в кристаллических телах тесно свя­ зана с явлением самодиффузии. Механизмы обоих процессов в принципе одинаковы. Однако, как установлено экспериментально, энергия активации процесса самодиффузии всегда больше, чем ге­ теродиффузия в той же решетке.

В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул раз­ личают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль граней кристаллов (по внутренним поверхностям тела) и по­ верхностную диффузию (по внешней поверхности). При перемеще­ нии вещества в порошкообразной зернистой массе различают так­ же внешнюю (между поверхностями зерен) и внутреннюю (в зер­ нах) диффузию. В зависимости от направления диффузионных по­ токов и условий процесса различают диффузию в одном измерении, в частности, униполярную (в одном направлении), равнодоступ­ ную (в равной мере со всех сторон), в глубь тела и встречную (од­ новременное распространение различных компонентов в двух про­ тивоположных направлениях) и т. п.

300