Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Стехиометрическая масса Ag2S, рассчитанная исходя из полного взаимодействия с серой всего серебра, потерянного металлической пластинкой, должна была составить 124 мг. Таким образом, видно, что продукт взаимодействия образуется только в слое II, а это зна­ чит, что реакция протекает фактически

с серой электроны превращают атомы серы, адсорбированные на поверхности Ag2S, в ионы, которые и занимают соответствующие места в анионной решетке. Ионы Ag+, достигая границ раздела, занимают места вновь созданных дырок в катионной решетке. Гра­ ница раздела Ag2S/S по мере течения реакции перемещается в на­ правлении серы. Лимитирующим эту реакцию процессом является диффузия Ag+ через Ag2S.

Аналогичным образом происходит массопередача при синтезе некоторых алюминатов, силикатов и других оксидных соединений.

1.5. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ

ПРИ ТВЕРДОФАЗОВОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Исследованиями В. Яндера, А. С. Бережного, Н. А. Торопова и других показано, что важнейшей особенностью многих твердофазо­ вых взаимодействий является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами может возникать не одно, а несколько соединений, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий, причем последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси.

В данной конкретной смеси реагентов первично образующаяся фаза представлена определенным соединением, отличающимся от других возможных в системе соединений наиболее высокой темпе­ ратурой кристаллизации и сравнительной простотой кристалличе­ ского строения. Первично возникшая фаза при увеличении продол­ жительности термообработки реагирует далее с одним из компонен­ тов смеси, причем могут возникать промежуточные продукты, ко-

305

- ш

Время, ч

торые иногда реагируют с первым соединением или между собой и, наконец, образуется конечный целевой продукт.

Многочисленные экспериментальные исследования твердофазо­ вого синтеза технически важных силикатов, алюминатов, ферритов двухвалентных металлов показали, что даже в простейших бинар­ ных системах типа МеО— S i02, МеО—А120з, МеО—Fe203 синтез протекает через несколько стадий.

Основные стадии процесса образования метасиликата кальция представлены на рис. 82. Из рисунка видно, что при взаимодейст­ вии кремнезема с оксидом кальция, взятых в соотношении 1:1, вначале образуется ортосиликат кальция, наряду с которым в даль­ нейшем возникает и пиросиликат кальция. Лишь на последующих стадиях начинается энергичное образование метасиликата кальция, состав которого отвечает соотношению компонентов в исходной смеси.

Количественное изменение состава фаз в смеси C aO +S i02 (1:1) при 1200°С и различной продолжительности экспозиции иллюстри­ рует рис. 83. Из рисунка вытекает следующая стадийность процес­ са образования метасиликата кальция:

2СаО -}* 5 i0$-*Ca2Si04

ЗСаО 2Si02-*Ca3Si207

Ca2Si04 -f Si02-*2CaSi03

Ca3Si20 7 -J- Si02-*3CaSi03

Сходная картина наблюдается и при взаимодействии кремнезема с оксидом магния. Независимо от того, что соотношение MgO

306

и Si02 в исходной смеси предполагает образование метасиликата магния в качестве первичного продукта взаимодействия, всегда на первой стадии возникает ортосиликат магния. Первоначальное об­ разование последнего объясняется простотой построения, прису­ щей ортосиликату магния решетки островного типа с изолирован­ ными радикалами [Si04]4” по сравнению с цепочечной решеткой полимерных метасиликатов, содержащих группы [Si03]2~ Метаси­ ликат образуется за счет реакции между ортосиликатом магния и избыточным кремнеземом:

2 M g O - f S i0 2-> M g 2SiC>4

M g 2S i0 4 + S i0 2 -> -2M gSi03

Еще более сложным является механизм химических превраще­ ний в смесях, содержащих три и более компонентов. Например, схема образования кальциевой разновидности полевых шпатов — анортита СаО-Al20 3-2Si02, существующего в качестве самостоя­ тельной фазы в системе СаО—А120 3— S i02, при синтезе из оксидов включает следующие этапы взаимодействия и отдельные стадии:

m CaO 4- n A120 3- WH CaO-n A120 3

Как правило, соотношение СаО и А120 3 в первично возника­ ющей фазе отвечает алюминату Са0-А120 3:

2СаО -ь Si02-*2Ca0*Si02

тп СаО -f ^ А120 3 -|- Si02-*2Ca0*Si02 -|- СаО*А120 3 2Ca0»Si02 + А120 3-+-Са0-А120 3 + CaOSi02 Са0*А120 3 -f- Ca0*Si02->-2Ca0 Al20 3-Si02

2Ca0*Al20 3*Si02 + 2Si02-*Ca0-Al20 3-2Si02 4- CaOSi02

Рассмотренный весьма сложный ход реакций твердофазового взаимодействия затрудняет математическое описание их кинетики. Вследствие этого до настоящего времени при описании кинетики твердофазового взаимодействия используют часто полуэмпирические зависимости, весьма приближенно описывающие кинетику вза­ имодействия тех или иных конкретных сочетаний твердых веществ.

1.6. КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

Начало исследований кинетики твердофазовых реакций было положено работами Г. Таммана, который, изучая взаимодействие между тонкими пластинками оксидов меди и вольфрама, устано­ вил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена дифференциальным уравнением

307

где х — толщина слоя продукта; t — время; kx— константа, зави­ сящая от свойств реагентов и условий процесса.

Несколько позднее. В. Яндером, решившим диффузионное урав­ нение Фика, в предположении, что: 1) лимитирующая стадия твер­ дофазового процесса — диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия; 2) диффузионные слои на поверхности зерен по­ рошкообразных реагентов являются плоскими, было получено урав­ нение

деру:

где &5— константа, определяемая природой исходных реагентов и условиями процесса.

Сложность экспериментального определения толщины слоя х

слоя продукта реакции и степень химического превращения одного из компонентов реакции. Первые работы в этом плане принадле­ жат В. Яндеру. Схема твердофазовой реакции по В. Яндеру пред­ ставлена на рис. 84. Он исходил из предположения, что: 1) порош­ кообразный компонент А состоит из одинаковых по размеру сфе­ рических зерен с начальным радиусом г;

2)образующийся продукт реакции АВ имеет толщину, рав­ ную х, непрерывно возрастающую в ходе процесса;

3)диффузия компонента В к компоненту А через слой образо­ вавшегося продукта лимитирует кинетику процесса в целом;

4)продукт реакции не образует твердых растворов с исходны­ ми реагентами;

308

5)отношение объема продукта к объему прореагировавшего материала близко к единице;

6)коэффициент диффузии частиц не изменяется во времени, а активность реагентов на границе реакционного слоя остается посто­ янной;

7)толщина слоя продукта изменяется во времени по параболи­ ческому закону.

Из рис. 84 следует, что объем материала V, не прореагировав­

шего к моменту t0, чисто геометрическим путем может быть вычис­ лен по уравнению

V= 4/зя (г— ху,

где х — толщина диффузионного слоя.

Однако объем непрореагировавшего вещества может быть вы­ ражен как

V = 4/зЯгЗ(1 — G),

где G— доля объема материала, который уже прореагировал. Объединяя рассмотренные уравнения и решая их относительно

толщины слоя получим

Подставляя выражение (12) в уравнения (7), (9), (11), получаем кинетические соотношения, связывающие степень протекания реак­ ций со временем процесса:

(1 — \f\ — (?) = k7 In t ,

(l - \ r T ^ o f = k9 \nt.

Уравнение (13) принято называть у р а в н е н и е м Яндера* Его применимость для описания конкретного твердофазового про­

взаимодействия /, а также константы Яндера k% от степени пре­ вращения G (рис. 85).

Линейный ход этих зависимостей свидетельствует о примени­ мости для описания кинетики твердофазовых реакций уравнения Яндера. Согласно мнению большинства исследователей уравнение Яндера удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения G= 0,2,..., 0,4. Это является, по-видимому, следствием формального перенесения закономерностей, описыва­ ющих твердофазовые реакции в плоских слоях (параболический закон роста слоя продукта) на случай сферической диффузии.

А. М. Гинстлинг и Б. И. Броунштейн рассмотрели кинетиче­ скую модель, использовав основные предпосылки В. Яндера, за

309