Существенный интерес представляет диффузия вещества в по верхностном слое твердых веществ. Известно, что поверхностная диффузия происходит обычно значительно легче, чем объемная и чем диффузия вдоль граней зерен (по внутренним поверхностям тела). Сопоставление энергии активации этих трех видов диффу зии ПРИВОДИТ К заключению, ЧТО ^поверхн*^^гр.зерен^С^решетки (объемн)*
Соответственно при прочих равных условиях /?поверхн>А 'р .зерен > > 0 Решетки(объемн). Повышенная подвижность поверхностных частиц кристаллического тела легко объяснима.
Важнейшим параметром, определяющим скорость диффузии, яв ляется к о э ф ф и ц и е н т д и ф ф у з и и D, зависящий от температу ры, строения исходных реагентов, концентрационных соотношений:
D = A e RT.
где Е — энергия активации диффузии (или энергия «разрыхления» решетки).
Коэффициент Л, часто обозначаемый как D0 или предэкспоненциальный множитель, формально равен коэффициенту диффузии при температуре, равной бесконечности.
Следует, однако, заметить, что подобная трактовка в действи тельности лишена физического смысла. Поэтому предложены дру гие пути, раскрывающие природу параметра Л.
По Я. И. Френкелю, величину Л можно определить, зная сред нее расстояние б между соседними положениями равновесия в ре шетке и продолжительность *0 периода собственных колебаний ато ма; для большинства веществ значения б и *0 известны.
По аналогии с теорией броуновского движения Эйнштейна ко эффициент диффузии
где со — средняя скорость перемещения атомов. Так как со = б/7, получим
DL 21
б* ’
Учитывая, что t = t 0 eE/RT, приходим к конечной формуле
|
Ь2 |
Е |
|
D = - |
е |
RT |
(5) |
6*о
откуда
Ь2
Л = 6*0 4
Независимо от механизма диффузии значение коэффициента пропорционально б2 и в то же время сложным образом зависит от природы и энергии связей, действующих между структурными эле ментами решетки.
301
Относительно зависимости величины Е от каких-либо парамет ров твердого тела до сих пор нет корректных количественных дан ных, хотя связь Е с характером и величиной межатомных связей несомненна.
Поэтому обычно Е определяют опытным путем по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах InD— 1/Т.
Однако зависимость InD от температуры часто не носит линей ный характер и является более сложной. В соответствии с харак тером влияния температуры на коэффициент диффузии можно вы делить три возможных случая:
1) системы, подчиняющиеся простому экспоненциальному за кону;
2)системы, в которых связь D с Т описывается уравнениями, включающими два зависящих от температуры экспоненциальных члена;
3)системы, в которых связь D с Т не подчиняется сколько-ни будь простому закону.
В общем случае уравнение (5) может характеризовать связь
между D и Т лишь весьма приближенно, причем в сравнительно узком диапазоне температур.
1.4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Многочисленными исследованиями установлено, что процесс фи зико-химического превращения твердой смеси, протекающий не только в условиях постепенного ее нагревания, но и при постоян ной, достаточно высокой температуре, является весьма сложным. Он может включать в себя следующие основные «элементарные» процессы:
1) возникновение дефектов, разрыхление кристаллических ре шеток;
2)перестройка решеток реагирующих компонентов вследствие полиморфных превращений;
3)образование и распад твердых растворов;
4)диффузия (внешняя, внутренняя, поверхностная);
5)спекание, «отдых», рекристаллизация;
6) плавление, растворение компонентов системы, в расплаве;
7)кристаллизация из жидкой фазы;
8)возгонка;
9)диссоциация;
10)собственно химическое взаимодействие.
Одни из этих элементарных процессов неизбежно связаны меж ду собой, другие могут встречаться только как самостоятельные; одни обязательны для всякой твердофазовой реакции, другие мо гут сопутствовать только как параллельные процессы или вообще не иметь места при протекании реакции.
Систематическое изучение механизма реакций в смесях твердых веществ было начато примерно полвека тому назад работами И. Хедвала и Г. Таммана и их сотрудников.
302
На основании своих исследований Г. Тамман и И. Хедвал сфор мулировали Некоторые принципиальные заключения о механизме и специфических закономерностях реакций в кристаллических сме сях:
1) реакции, возникающие в смесях кристаллических веществ при их нагревании, протекают за счет непосредственного взаимо действия между ^зернами этих тел; активная роль жидких и газо образных веществ в этих реакциях исключается;
2)реакции между твердыми веществами являются экзотермиче скими, т. е. идут с выделением теплоты;
3)температура начала реакции соответствует температуре ин тенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре начала их спекания;
4)при полиморфном превращении одного из компонентов сме си при относительно низкой температуре (ниже температуры реак ции в отсутствие такого превращения) химическая реакция начи нается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного пре
вращения.
При нагревании твердых веществ жидкость может появляться в результате их плавления, а газ, главным образом, в результате процессов возгонки или диссоциации. Сколько-нибудь существен ной роли эти явления не играют в строго твердофазовых реакциях, осуществляемых за счет непосредственного взаимодействия между твердыми веществами.
Основными доводами, подтверждающими правомерность этого утверждения Г. Таммана и И. Хедвала, были следующие:
1)наличие взаимодействия между сухими реагентами;
2)реализация реакции при температурах более низких, чем температуры плавления исходных реагентов и возможные эвтекти ческие температуры;
3)наличие реакции при таких температурах, когда образова ние газа в результате разложения или возгонки любого реагента почти незаметно или протекает с ничтожной скоростью;
4)ничтожность, а в ряде случаев отсутствие влияния давления
газа |
над твердой смесью на скорость взаимодействия реагентов; |
5) |
возможность описания скорости реакции в смесях кристал |
лических тел с помощью уравнений диффузионной кинетики, выве денных на основании представлений о строго твердофазовом про текании этих реакций;
6) отсутствие связи между температурой заметной скорости дис социации данной соли и температурой заметной скорости ее вза имодействия с оксидом.
Изложенные положения, составляющие основу учения Тамма на— Хедвала о твердофазовых процессах, сыграли в свое время существенную роль в изучении реакций между твердыми вещест вами и послужили надежной базой для постановки дальнейших ис следований твердофазового взаимодействия.
303
В результате работ К. Вагнера, Г. Хюттига, В. Яндера, П. П. Будникова, А. С. Бережного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журав лева и других были развиты и существенно дополнены некоторые из положений теории Таммана — Хедвала. Вместе с тем были по лучены результаты, которые позволили достаточно критично от нестись к некоторым утверждениям Таммана — Хедвала.
Обстоятельный анализ недостаточной обоснованности некото рых из этих утверждений, выполненный П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом в их монографии «Реакции в смесях твердых веществ», выявил ограниченную справедливость некоторых поло жений теории Таммана — Хедвала. Самым слабым местом этой теории, по мнению П. П. Будникова и А. М. Гинстлинга, является игнорирование того весьма существенного обстоятельства, что лишь часть реальных процессов, протекающих в смесях кристалли ческих тел при нагревании, относится к строго твердофазовым, очень многие из них на самом деле протекают при участии газовой и жидких фаз.
Большой вклад в развитие представлений о механизме реакций, протекающих при нагревании твердых веществ, внес К. Вагнер. По К. Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакции в твердых телах осуществляются главным образом за счет подвижности ионов и электронов. Различные ионы решетки перемещаются с разной ско ростью, в частности, подвижность анионов, как правило, ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов. Из этого следует, что диффузия и реакции в твердых телах осуществляются в основном за счет перемещения катионов, при этом может иметь место диф фузия одноименных катионов в одном направлении и встречная диффузия разноименных катионов. В последнем случае и скорости перемещения, и заряды разноименных ионов, диффундирующих друг другу навстречу, могут быть различны. Электронейтральность тела при таком перемещении катионов, так же как и при односто роннем движении ионов, сохраняется за счет движения электронов. Так, например, перемещение нескомпенсированного катиона Ме2+ в одном направлении сопровождается перемещением двух элек тронов в противоположном направлении.
Средняя скорость перемещения ионов и электронов и соответ ственно скорость всего процесса появления новообразования мо жет быть рассчитана, по К. Вагнеру, на основе электронной и ион ной проводимости и чисел переноса.
Для доказательства справедливости рассмотренного механизма К. Вагнер собрал специальную установку (рис. 81) и провел сле дующий весьма выразительный эксперимент. В качестве модельной реакции было рассмотрено взаимодействие серебра с серой с обра зованием сульфида серебра. В установке серебряную пластину изолировали от расплавленной серы двумя одинаковыми слоями.
Установлено, что при нагревании всей системы, например да температуры выше 220°С в течение часа, масса серебра уменьши лась на 108 мг, слой I увеличился на 2 мг, а слой II— на 126 мг.
304