Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

исключением предположения о параболическом законе роста слоя продукта. Эту модель иллюстрирует рис. 86. В соответствии с этой моделью скорость увеличения слоя продукта при односторонней диффузии (В-э-А) в сферическом зерне выражается уравнением

Рис. 85. Графические способы проверки применимости кинетического уравнения ЯнДера:

/ — уравнение Яндера применимо; 2 — Уравнение Яндера неприменимо

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

310

Модификация уравнения Яндера, предложенная В. Ф. Журав­ левым с сотр., основана на предположении, что скорость твердо­ фазового процесса обратно пропорциональна толщине слоя про­ дукта (как у В. Яндера) и прямо пропорциональна доле диффун­ дирующего компонента, не вступившего в реакцию:

Это уравнение учитывает изменение концентрации диффундиру­ ющего вещества по мере протекания реакции. Заменив х на r(i — уг["1 Га) и проинтегрировав (15), получаем

2

— *14*

( у р а в н е н и е Ж у р а в л е в а — Л е с о х и н а — Т е м п е л ь м а - н а).

Все рассмотренные модели и уравнения кинетики твердофазо­ вых реакций были получены, исходя из предположения об обра­ зовании продукта путем односторонней диффузии покрывающего компонента в глубь зерен, покрытых продуктом реакции. По мере изучения все большего числа реакций в смесях твердых веществ выявилось, однако, что могут иметь место: 1) реакции, которые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагента А через слой продукта наружу к поверхности раздела фаз, где и происходит рост слоя продукта АВ; 2) реакции, когда продукт реакции образуется путем противодиффузии реагентов через слой продукта реакции. В первом случае говорят о модели анти-Янде-

311

ра (рис. 87), а во втором — о модели Вагнера (рис. 88). Очевидно что и для первой, и для второй реакций могут быть выведены со­ ответствующие кинетические уравнения:

[(1 + б)1^3— i]2— ki$t,

l + 2 / 8 0 - ( l + G ) V,= *I6<.

На примере синтеза многих оксидных соединений разных клас­ сов (силикаты, алюминаты, титанаты, ферриты и т. д.) показано, что рассмотренные кинетические уравнения удовлетворительно описывают кинетику отдельных твердофазовых реакций или их стадии, однако ни одно из них не является универсальным. Для одной реакции или стадии процесса подходит одно, а для другой — другое.

1.7. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ЕГО СКОРОСТЬ

Активное состояние реагентов и его роль в твердофазовых про­ цессах. Специфическая особенность твердых веществ заключается в том, что их реакционная способность не определяется однознач­ но химическим или фазовым состоянием. Она зависит не только от химической или фазовой индивидуальности твердых тел, но и от состояния кристаллической решетки, которая практически всегда имеет те или иные отклонения от идеального состояния из-за на­ личия различного рода дефектов.

Ю. Д. Третьяков предложил считать нормальным такое состо­ яние твердых тел, дефектность которых обусловлена собственной разупорядоченностью решетки, являющейся однозначной функцией параметров состояния. К активным же следует относить состоя­ ния твердых тел, характеризующиеся наличием неравновесных дефектов.

Мерой активности является избыток ее свободной энергии по отношению к фазе тождественного состава, которая находится в нормальном состоянии. Следует отметить, что активность реаген­ тов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только абсолютной величиной избытка свободной энергии, но и в значительной степени энергетическим вкладом различных видов структурных несовершенств, включая свободную поверхность, то­ чечные и линейные дефекты (дислокации), микронапряжения и т. д.

Хотя в реальных условиях все виды неравновесных дефектов присутствуют в решетке одновременно, доминирующую роль обыч­ но выполняет какая-либо одна разновидность, вследствие чего степень и природа активности в каждом конкретном случае будут различны.

Направленно варьируя условия обработки реагентов, можно

312

сделать преобладающим один тип дефектов по отношению к дру­ гим и, таким образом, контролируемым образом воздействовать на процессы твердофазового взаимодействия. Практическая значи­ мость такого подхода очевидна, поэтому в настоящее время при­ меняют различные пути для активирования смесей в процессе взаимодействия.

Влияние природы реагентов. Наиболее часто используемыми путями воздействия на ход твердофазовых процессов являются изменения химического и термического прошлого, т. е. способа при­ готовления исходных реагентов.

Многочисленные экспериментальные и практические данные по­ казывают, что реакционная способность определяется как приро­ дой химического процесса, благодаря которому формируется ре­ агент, так и условиями проведения этого процесса.

Ю. Д. Третьяковым это было убедительно продемонстрировано на примере получения порошкообразного оксида железа, исполь­ зуемого в качестве исходного реагента при синтезе ферритов. По­ рошкообразный оксид железа, соответствующий однофазному ге­ матиту, был приготовлен разложением нитрата, карбоната, окса­ лата, сульфата и окислением пентакарбонила железа. В табл. 21 представлены основные результаты исследования влияния спосо­ ба получения на реакционную способность и спекание порошков оксида железа.

Все модельные процессы, использованные для оценки активно­ сти оксида железа, можно разделить на три группы:

1) протекающие без изменения структуры оксидов (катализ, адсорбция);

2)сопровождающиеся полным разрушением структуры оксида железа (растворение в кислотах, ферритообразование);

3)в результате которых структура не разрушается, но значи­ тельно упорядочивается по сравнению с исходным состоянием (спекание).

Из данных табл. 21 видно, что для достижения максимальной адсорбционной и каталитической активности, определяемой в пер­ вую очередь степенью несовершенства формы и общей поверхно­ стью частиц порошка, необходимо, чтобы температура прокалива­ ния (для данного вида сырья) была возможно ниже и близка к температуре формирования гематита, а скорость нагревания до максимальной температуры — максимальной при минимальной продолжительности нагревания. Этим требованиям лучше всего соответствует железо, полученное разложением оксалата.

Скорость процессов растворения и ферритообразованйя опре­ деляется в основном дисперсностью частиц и степенью несовер­ шенства их внутренней структуры. Условия, при которых эти тре­ бования выполняются наилучшим образом, можно сформулиро­ вать так: температура термообработки должна быть возможно ближе к температуре формирования гематита для данной соли и немного ниже температуры ферритообразованйя.

313

Лучше других образцов в рассматриваемом плане оказывается оксид железа, полученный разложением нитрата, с участием ко­ торого ферритообразование протекает весьма интенсивно.

Наконец, для успешного протекания процессов третьей группы (спекание) необходимо осуществить термическую обработку так, чтобы температура формирования гематита была возможно выше, а температура термообработки существенно не превышала темпе­ ратуру формирования гематита.

Таким образом, и химизм процесса, и условия его проведения являются теми рычагами, которые позволяют технологу разумно строить как процесс подготовки полупродуктов для получения тех или иных материалов, так и осуществлять синтез веществ с задан­ ным комплексом свойств.

Влияние микродобавок, активирование твердых фаз путем их легирования. Этот способ повышения активности твердых веществ заключается в подборе и введении в состав термообрабатываемой

314