Материал: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительства. Рудаков О.Б., Перцев В.Т

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Нонтронит (Нт) относится к диоктаэдрическим глинистым слоистым минералам с расширяющейся структурой и является представителем монтмориллонит-бейделлитовой группы. Глина состоит из одного октаэдрического слоя, содержащего ионы Mg2+ или Al3+ и Fe3+ расположенного между двумя тетраэдрически структурированными слоями диоксида кремния, который включает также катионы [7]. На рис. 1 представлена кристаллическая структура нонтронита.

Кристаллохимическая формула нонтронита: Na0.33Fe23+[AlxSi4-xO10](OH)2 х nH2O [8]. В случае, когда октаэдрические или тетраэдрические катионы заменяются на катионы низшей валентности, грани глины заряжаются отрицательно. Например, в большинстве образцов нонтронита атомы алюминия замещены ионами железа. Межслоевые катионы нейтрализуют отрицательный заряд. На поверхности минерала находятся Al-OH и Si-OH группы, относящиеся к октаэдрическому и тетраэдрическому слоям соответственно. Их заряды зависят от кислотности среды [9].

Аттапульгит (Ат) – слоисто-ленточный глинистый минерал с наиболее вероятной кристаллохимической формулой Mg2Si8Al2O20(HO)2(OH2)4 х 4H2O [10]. Аттапульгит относится к слоисто-ленточным минералам, имеет волокнистую текстуру, это кристаллогидрат силиката магния с частичным замещением магния алюминием, железом и другими элементами. Частицы имеют форму иголок, а кристаллическая структура состоит из двойной цепи кремния и кислорода, связанной магнием и кальцием. Он содержит непрерывно повторяющуюся двумерную последовательность тетраэдрических слоев, но отличается от других слоистых силикатов отсутствием непрерывных октаэдрических слоев (рис. 2).

Клиноптилолит (Кт) относится к классу цеолитов, имеет жѐсткую каркасную структуру. В структуре клиноптилолита имеются каналы эллиптического сечения (рис. 3). Размеры цеолитных каналов, образованных 10-членными окнами 0,79 х 0,35 нм, 8-членными кольцами – 0,44 х 0,30 нм [11].

Кроме каналов цеолитовые каркасы содержат пустоты, образующие совместно с каналами полиэдры, внутри которых имеются свободные объемы размерами 0,6 – 1,1 нм [12]. Внутрикристаллическое пространство клиноптилолита занято обменными катионами щелочных и щелочно-земельных металлов и молекулами воды. Наиболее вероятная кристаллохимическая формула клиноптилолита (Na, К)4 Ca Al6 Si30 O72 x 24 H2O [13].

Кислотная модификация использовалась исследователями [14,15] для улучшения физико-химических свойств глинистых минералов с последующим многонаправленным применением.

66

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015

Рис. 3. Кристаллическая структура клиноптилолита

Экспериментальная часть. Исследована сорбция формальдегида из водных растворов модифицированными минеральными сорбентами.

Обработку минеральных сорбентов проводили растворами кислот и оснований с концентрацией 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 М, взятыми в соотношении минерал: модификатор – 1 : 4. Адсорбент с фракцией зерен менее 0.25 мм заливали раствором модификатора и нагревали при температуре 100оС в течение 6 часов [16], затем промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, осадок высушивали при температуре 110оС до постоянной массы [17].

Для исследования сорбции формальдегида 0,5 г модифицированного сорбента заливали 25 мл раствора формальдегида, в диапазоне концентраций 0,03 – 0,33 моль/л, время сорбции 2 часа [18], затем раствор отфильтровывали. Для анализа отбирали пробу раствора в количестве 10 мл. Далее сульфитным методом [19] определяли содержание формальдегида в растворе после адсорбции. Относительная ошибка определения 1-3 %, чувствительность метода 10-3 моль/л.

Обсуждение результатов. Изотермы сорбции на природных минералах представлены на рис.4.

Полученные данные (рис.4) свидетельствуют о том, что изотермы адсорбции по данным [20] относятся к I, II и IV типам (Ленгмюровская адсорбция), концентрация и структура сорбентов являются определяющими факторами сорбции формальдегида на алюмосиликатах: в области низких концентраций (до 0,1 моль/л) сорбционная ѐмкость Кт и Нт практически одинакова, но она гораздо выше, чем у Ат. При более высоких концентрациях поглощающая способность Кт в два раза превосходит ѐмкость Ат и в 1,4 раза - Нт. Скорость адсорбции повышается на начальном участке изотермы до 0,1 моль/л и далее в интервале от 0,1 до 0,4 моль/л она снижается при возрастании емкости (а, мг/г).

67

Рис. 5. Изотермы адсорбции формальдегида на модифицированных сорбентах

Известно [21], что в процессе кислотной активации клиноптилолита происходят структурные изменения, влияющие на катионную плотность каркаса и размеры входных окон каналов. Разрушение решетки не происходит, и еѐ параметры сохраняются. Атомы алюминия в тетраэдрическом положении по данным Тарасевич [21] являются местом действия кислоты. Водородные формы цеолитов рассматриваются как твердые кристаллические алюминиево-кремневые поликислоты. Согласно литературным данным [22] при обработке минерала растворами минеральных кислот средних концентраций (до 4 моль-экв/ л) в раствор извлекаются обменные ионы Na+ и Ca2+ и октаэдрические катионы Al3+, Fe3+ и Mg2+, но кристаллическая структура алюмосиликатного каркаса не затрагивается. Значительно развивается поровое пространство, увеличивается удельная поверхность и объем пор, вероятно, это приводит к росту сорбционной способности исследуемых минералов.

Кислотная активация аттапульгита приводит к устранению примесей, изменяет состав минерала, способствует образованию более активных ОН- групп на его поверхности, увеличивает площадь поверхности и объем пор [23]. Также результатом кислотной активации может быть активизация значительных количеств силанольных групп (Si-OH) на поверхности аттапульгита [24]. В присутствии кислоты протоны (Н+) реагируют с октаэдрическими катионами, такими как Al3+, Fe3+, Mg2+ и выводят их в раствор. Под действием серной кислоты структурные каналы очищаются, в результате сорбционная способность аттапульгита возрастает [25].

Заключение. Определено значительное влияние структуры при выборе концентрации модифицирующего агента (раствор серной кислоты). Установлены концентрации раствора кислоты, используемой для модифицирования сорбентов и достижения максимальной сорбции формальдегида: для Нт – 1,0 моль/л, при этом ѐмкость возрастает в 2,3 раза, модификация 1,5 М серной кислотой Кт и 0,5 М раствором Ат способствует росту сорбции в 1,5 и 1,6 раза соответственно. Следовательно, наибольшее влияние кислотная предобработка

69