Материал: kompendium_po_fizike

96

В

 70-

х

года

 XIX 

века

голландский

ботаник

Х

. 

Де

Фриз

3

занимался

явлением

осмоса

 – 

изучал

влияние

осмоса

на

изменение

объема

клеток

растений

в

растворах

разной

концентрации

. 

Х

. 

Де

Фриз

рассказал

о

работах

Пфеффера

по

исследованию

осмоса

молодому

голландскому

химику

Я

. 

Вант

-

Гоффу

. 

Изучив

экспериментальный

материал

Пфеффера

, 

Вант

-

Гофф

пришел

к

заключению

, 

что

молекулы

растворенного

вещества

в

растворителе

ведут

себе

подобно

молекулам

идеального

газа

. 

Следовательно

, 

величину

осмотического

давления

можно

рассчитать

по

формуле

для

определения

давления

идеального

газа

: 

осм

м

P

С

RT



где

С

М

– 

молярная

плотность

растворенного

вещества

. 

За

теорию

растворов

Вант

-

Гофф

через

 15 

лет

получит

Нобелевскую

премию

по

химии

.  

Теория

Вант

-

Гоффа

давала

точные

значения

величины

осмотического

давления

для

растворов

многих

веществ

(

сахарозы

, 

СО

2

). 

Но

для

некоторых

веществ

величина

осмотического

давления

оказывалась

больше

расчетной

в

 2 

раза

. 

Вряд

ли

такую

высокую

погрешность

 (100%) 

можно

объяснить

неточностью

измерений

. 

Обдумывание

данной

проблемы

привело

к

важнейшему

открытию

. 

Единомышленник

Вант

-

Гоффа

шведский

ученый

С

. 

Аррениус

предположил

, 

что

если

, 

например

, 

для

раствора

 NaCl 

давление

оказывается

в

два

раза

больше

расчетного

, 

то

это

может

означать

лишь

одно

 – 

в

растворе

число

частиц

увеличивается

вдвое

. 

Увеличение

вдвое

числа

части

в

растворе

натолкнуло

на

мысль

, 

что

в

растворе

молекула

поваренной

соли

распадается

на

две

частицы

. 

Из

сопоставления

этого

факта

с

другими

 (

например

, 

сравнивая

электропроводность

раствора

) 

Аррениус

пришел

к

идее

электролитической

диссоциации

. 

До

Аррениуса

считалось

, 

что

ионы

в

растворах

возникают

при

действии

на

раствор

электрического

тока

. 

Однако

участие

ионов

в

явлении

осмоса

показало

, 

что

это

не

соответствует

действительности

 – 

ионы

существуют

в

растворах

некоторых

веществ

до

пропускания

через

них

электрического

                                     

3

Впоследствии

Х

. 

Де

Фриз

стал

одним

из

создателей

современной

ботаники

, 

был

ректором

Амстердамского

университета

. 

97

тока

. 

Таким

образом

, 

изучение

осмоса

привело

к

открытию

двух

объектов

, 

имеющих

самое

непосредственное

отношение

к

«

животному

электричеству

» 

−

полупроницаемых

мембран

и

ионов

. 

В

 1887 

г

. 

в

первом

номере

  «

Журнала

физической

химии

»

4

была

опубликована

статья

Вант

-

Гоффа

и

Аррениуса

с

изложением

теории

электролитической

диссоциации

. 

Статья

в

журнале

возвещала

научному

миру

о

новом

подходе

в

химии

. 

В

Берлине

в

 1887 

г

. 

окончил

университет

Вальтер

Нернст

 (23 

года

). 

Впоследствии

он

станет

знаменитым

физиком

и

химиком

, 

откроет

третье

начало

термодинамики

, 

получит

Нобелевскую

премию

по

химии

, 

сменит

на

посту

Института

физики

в

Берлине

знаменитого

Макса

Планка

.  

По

окончании

университета

В

. 

Нернст

работал

в

должности

ассистента

Оствальда

и

темой

своей

диссертации

он

выбрал

теоретическую

работу

о

гальванических

элементах

. 

Теорией

гальванических

элементов

до

Нернста

занимались

такие

великие

ученые

, 

как

У

. 

Томсон

, 

Гиббс

, 

Гельмгольц

. 

Но

Нернст

решил

разработать

новую

теорию

гальванических

элементов

, 

исходя

из

того

, 

что

в

электролитах

существуют

ионы

, 

способные

к

диффузии

. 

В

 1889 

г

. 

диссертация

была

завершена

Нернстом

и

опубликована

. 

В

ней

, 

в

частности

, 

была

высказана

и

обоснована

идея

так

называемого

диффузионного

потенциала

, 

возникающего

при

соприкосновении

двух

жидкостей

.  

Кратко

рассмотрим

механизм

возникновения

диффузионного

потенциала

. 

Пусть

имеется

сосуд

с

непроницаемой

перегородкой

. 

По

обе

стороны

перегородки

в

сосуде

находится

электролит

                                     

4

Основателем

журнала

был

знаменитый

ученый

В

. 

Оствальд

Рисунок

 37. 

Опыт

Нернста

98

различной

концентрации

. 

Пусть

, 

например

, 

концентрация

электролита

слева

от

перегородки

будет

больше

, 

чем

в

правой

части

сосуда

 (

рисунок

 37). 

После

того

как

из

сосуда

будет

изъята

перегородка

, 

в

сосуде

начнется

процесс

диффузии

, 

стремящийся

выровнять

концентрации

ионов

электролита

в

левой

и

правой

частях

сосуда

. 

Так

как

концентрация

электролита

в

левой

части

изначально

более

высокая

, 

то

преобладающими

будут

потоки

ионов

из

левой

части

сосуда

в

правую

. 

Если

предположить

, 

что

скорость

движения

положительных

и

отрицательных

ионов

разная

 (

разная

подвижность

ионов

), 

то

более

быстрые

ионы

(

например

отрицательные

) 

убегут

вперед

от

более

медленных

ионов

положительных

ионов

. 

Возникнет

расслаивание

катионов

и

анионов

в

растворе

, 

вследствие

чего

в

растворе

образуется

электрическое

поле

с

разностью

потенциалов

, 

получившей

название

диффузионного

потенциала

. 

Величина

диффузионного

потенциала

, 

согласно

Нернсту

, 

может

быть

рассчитана

по

формуле

: 

1

2

ln

н

C

u

RT

u

F

C

















  







, 

где

u

и



 – 

скорости

более

быстрого

и

более

медленного

ионов

, 

R

 – 

универсальная

газовая

постоянная

, 

T

 – 

температура

раствора

, 

F 

– 

постоянная

Фарадея

, 

C

1

и

C

2

 – 

концентрации

электролита

в

левой

и

правой

частях

сосуда

.  

Таким

образом

, 

для

возникновения

диффузионного

потенциала

необходимыми

условиями

являются

: 

а

) 

разность

концентраций

электролита

, 

различная

подвижность

анионов

и

катионов

. 

В

1890 

г

. 

Вильгельм

Оствальд

, 

продолжая

исследования

Рисунок

 38. 

Диффузия

ионов

через

полупроницаемую

плёнку

99

полупроницаемых

искусственных

пленок

, 

установил

, 

что

полупроницаемость

пленок

может

вызвать

не

только

осмос

, 

но

и

электрические

явления

. 

Осмос

возникает

тогда

, 

когда

пленка

пропускает

относительно

мелкие

молекулы

растворителя

(

например

воды

), 

но

не

пропускает

крупные

молекулы

растворенного

вещества

. 

Но

ведь

в

электролите

ионы

могут

иметь

разные

размеры

. 

Если

взять

сосуд

, 

разделить

полупроницаемой

пленкой

на

две

части

, 

в

левую

и

правую

части

сосуда

залить

электролит

разной

концентрации

, 

и

если

размеры

пор

в

пленке

позволяют

проникать

через

нее

только

относительно

мелким

ионам

, 

например

отрицательным

ионам

 (

рисунок

 38), 

то

вследствие

диффузии

между

левой

и

правой

половинами

сосуда

возникнет

разность

потенциалов

. 

Величина

разности

потенциалов

определяется

из

формулы

В

.

Нернста

  (

если

предположить

, 

что

скорость

одного

сорта

ионов

равна

нулю

 – 

мембрана

не

пропускает

данный

сорт

ионов

):  

1

2

ln

н

C

RT

F

C









  





. 

Таким

образом

, 

В

.

Оствальд

объединил

знания

о

полупроницаемых

мембранах

с

формулой

Нернста

. 

Он

предположил

, 

что

свойствами

полупроницаемой

мембраны

можно

объяснить

потенциалы

мышц

, 

нервов

, 

электрических

органов

рыб

. 

Идея

Оствальда

, 

как

ни

странно

, 

оказалась

незамеченной

ни

биологами

, 

ни

физиологами

. 

И

только

Юлиус

Бернштейн

смог

ее

оценить

. 

Бернштейн

не

только

оценил

идею

Оствальда

, 

но

и

сделал

следующий

решающий

шаг

на

пути

выяснения

природы

электричества

в

живых

организмах

. 

Он

начал

объяснять

электрические

свойства

мышц

и

нервов

не

устройством

этих

органов

в

целом

, 

а

свойствами

клеток

, 

из

которых

эти

органы

состояли

. 

Бернштейн

был

первым

, 

кто

указал

на

непосредственного

  «

виновника

» «

животного

электричества

» 

−

клеточную

мембрану

и

перенос

ионов

.  

Первые

публикации

Ю

. 

Бернштейна

по

мембранной

теории

потенциалов

появились

в

далеком

 1902 

г

..

1902 

г

. 

по

праву

считается

годом

рождения

мембранной

теории

биопотенциалов

. 

100

Согласно

гипотезе

Бернштейна

, 

каждая

клетка

имеет

оболочку

, 

которая

представляет

собой

полупроницаемую

мембрану

. 

Внутри

и

вне

клетки

имеется

много

свободных

ионов

, 

среди

которых

находятся

ионы

К

+

. 

Пусть

концентрация

ионов

К

+

внутри

больше

, 

чем

вне

клетки

, 

и

клеточная

мембрана

пропускает

только

ионы

К

+

. 

Тогда

ионы

К

+

начнут

выходить

из

клетки

, 

где

их

много

, 

наружу

. 

Одновременно

с

этим

существует

поток

ионов

К

+ 

снаружи

клетки

внутрь

, 

но

так

как

снаружи

ионов

К

+

мало

, 

то

и

поток

этот

будет

незначительный

на

фоне

потока

ионов

К

+

, 

направленного

изнутри

клетки

наружу

. 

Вместе

с

ионами

К

+

наружу

будет

выноситься

и

положительный

заряд

. 

Поэтому

на

внутренней

стороне

мембраны

клетки

, 

находящейся

в

состоянии

покоя

, 

образуется

скомпенсированный

отрицательный

электрический

заряд

, 

а

на

наружной

стороне

 – 

положительный

. 

Возникающая

разность

потенциалов

будет

тормозить

вынос

ионов

К

+

из

клетки

и

увеличивать

поток

ионов

К

+

снаружи

клетки

внутрь

клетки

. 

Когда

потоки

ионов

внутрь

клетки

и

наружу

сравняются

, 

установится

на

клетке

динамическое

равновесие

, 

и

на

клеточной

мембране

будет

поддерживаться

постоянным

по

величине

потенциал

покоя

. 

Разность

потенциалов

между

внутренней

стороной

БМ

и

ее

наружной

стороной

называется

потенциалом

покоя

  (

ПП

). 

Величина

ПП

описывается

формулой

Нернста

: 

0

ln

i

н

K

RT

F

K























 



















,  

где

i

K











−

концентрация

ионов

калия

внутри

клетки

, 

0

K











−

концентрация

ионов

калия

снаружи

клетки

.  

Гипотеза

Бернштейна

о

генерации

ПП

на

клеточной

мембране

была

встречена

в

научном

мире

без

особого

восторга

и

оваций

. 

В

глазах

современников

она

выглядела

не

более

чем

гипотезой

, 

и

самому

Бернштейну

, 

а

затем

и

его

последователям

понадобились

годы

и

десятилетия

упорного

труда

, 

споров

и

сомнений

, 

пока

удалось

доказать

свою

правоту

. 

В

первую

очередь

гипотеза

требовала

экспериментальных

подтверждений

. 

Бернштейну

пришлось

придумать

серию

научных

экспериментов

, 

которые

могли

бы

, 

пусть

даже

и

косвенно

, 

подтвердить

его