Материал: posobie

46 

( , )

X t

ϕ

 – 

функция

распределения

кластеров

по

размеру

Х

: 

0

( , )

м

X

X

N

X t dX

ϕ

=

∫

.                                       (4.12) 

Распределение

кристаллов

по

размеру

на

разных

этапах

наращивания

затравочных

нанокристаллов

приведено

на

рис

. 4.2. 

Рис

. 4.2. 

Распределение

кристаллов

по

размеру

на

разных

этапах

изотермического

наращивания

затравочных

нанокристаллов

. 

Функции

  

рассчитаны

для

моментов

 t, 

при

которых

в

кристаллы

перешло

 1 % (1), 10 % (2), 

50 % (3), 100 % (4) 

вещества

. 

В

 – 

константа

  

Нанотела

укрупняются

, 

снижая

пересыщение

, 

что

приводит

к

невоз

-

можности

образования

новых

зародышей

, 

и

собственные

зародыши

, 

кото

-

рые

образовались

ранее

, 

начинают

растворяться

. 

Так

что

функция

  ( , )

X t

ϕ

растущих

НЧ

, 

изначально

узкая

, 

постепенно

расширяется

. 

Как

видно

, 

чтобы

приблизиться

к

монодисперсному

веществу

, 

следует

проводить

синтез

из

слабопересыщенных

растворов

с

введением

небольшо

-

го

числа

 «

затравочных

» 

нанотел

. 

Тогда

гомогенизация

среды

будет

способ

-

ствовать

снижению

флуктуационного

размера

, 

особая

чистота

предотвратит

образование

неконтролируемых

зародышей

, 

малые

пересыщения

сделают

невозможным

уширение

функции

распределения

за

счет

гомогенного

заро

-

ждения

. 

Это

и

определяет

подход

к

решению

важнейшей

проблемы

получе

-

ния

веществ

, 

близких

к

монодисперсным

. 

4.3. 

Отклик

твердого

вещества

на

внешнее

воздействие

Под

внешним

воздействием

происходит

изменение

свойств

вещества

. 

Распределение

частиц

по

одному

из

параметров

состояния

изменяется

под

внешним

воздействием

в

соответствие

с

уравнением

баланса

частиц

, 

нахо

-

дящихся

в

данном

состоянии

, 

(

)

i

i

i

i

G

D

B

t

X

X

⎡

⎤

∂

∂

∂

−

=

−

+

−

⎢

⎥

∂

∂

∂

⎣

⎦

ϕ

ϕ

ϕ

λϕ

,                          (4.13) 

47 

где

G

i

и

D

i

 – 

скорость

направленного

изменения

Х

i

и

коэффициент

флуктуа

-

ции

скорости

в

любой

момент

t

после

начала

воздействия

, 

λ

 – 

частота

вы

-

хода

частиц

из

системы

, 

В

 – 

интенсивность

их

формирования

под

влиянием

внешнего

воздействия

, 

ϕ

 – 

функция

распределения

частиц

по

одному

из

параметров

состояния

. 

В

общем

виде

основное

эволюционное

уравнение

может

быть

записано

как

1

2

1

1

(

)

p

p

i

j

i

j

i

j

G

G

B

t

X

X

=

=

⎡

⎤

∂

∂

∂

−

=

−

+

−

⎢

⎥

∂

∂

∂

⎢

⎥

⎣

⎦

∑

∑

ϕ

ϕ

ϕ

λϕ

.                (4.14) 

Направленное

изменение

свойств

вещества

является

результатом

сло

-

жения

флуктуаций

скорости

изменения

состояния

частиц

. 

Уравнение

 (4.14) 

можно

рассматривать

как

условие

сохранения

числа

реализованных

состоя

-

ний

частиц

системы

. 

Оно

отражает

представление

о

том

, 

что

каждая

части

-

ца

переходит

в

данное

состояние

в

результате

непрерывного

 «

блуждания

» 

в

пространстве

свойств

, 

а

уходит

из

данного

состояния

в

результате

дискрет

-

ных

переходов

в

другие

состояния

. 

При

этом

результаты

сложения

непре

-

рывных

блужданий

частиц

характеризуют

величины

1

i

G

, 

а

сами

блужда

-

ния

 – 

величины

2

j

G

. 

Дискретный

уход

частиц

из

данного

состояния

харак

-

теризует

величина

λ

, 

а

дискретный

уход

частиц

из

других

состояний

с

по

-

следующим

попаданием

в

данное

состояние

 – 

величина

В

.

Пример

. 

Реакция

растворение

вещества

. 

При

растворении

тела

молеку

-

лы

его

приповерхностного

слоя

образуют

связи

с

молекулами

растворителя

и

уходят

в

раствор

. 

Часть

из

них

возвращается

на

поверхность

, 

но

уходит

больше

, 

чем

возвращается

, 

так

что

масса

и

размер

тела

уменьшаются

. 

Ско

-

рость

растворения

однородного

тела

можно

выразить

формулой

0

2

(

)

4

II

i

i

d

V

G

dt

=

=

−

l

l

ν ω

π

,                                     (4.15) 

где

и

i

i

ν

ω

– 

частоты

ухода

и

возврата

молекулы

на

поверхность

, 

V

0

 – 

объем

, 

который

занимает

молекула

в

приповерхностном

монослое

, 

l

 – 

размер

. 

Вероятность

ухода

молекулы

в

раствор

зависит

от

того

, 

сколько

моле

-

кул

тела

находится

в

непосредственной

близости

от

нее

. 

Чтобы

уйти

в

рас

-

твор

, 

она

должна

в

первую

очередь

разорвать

связи

с

ближайшими

молеку

-

лами

тела

. 

И

чем

больше

молекул

ее

окружают

, 

тем

меньше

вероятность

ее

ухода

. 

Поэтому

частоту

ухода

следует

представить

в

виде

0

exp

(

)

Aj

i

A

ij

Aj Aj

j

j

z

kT

n

n

h

kT

ν

ν

ε

ε

⎡

⎤

=

⋅

Ω

−

+

⋅

⎢

⎥

⎣

⎦

∑

,                        (4.16) 

здесь

n

A

 – 

число

молекул

в

приповерхностном

монослое

, 

ij

ν

– 

частотный

па

-

раметр

, 

который

отражает

особенности

поведения

молекул

в

одном

из

со

-

стояний

в

монослое

, 

Ω

 – 

усредненная

по

времени

доля

молекул

, 

находя

-

щихся

в

состоянии

с

данным

числом

n

Aj

молекул

тела

в

ближайшем

окру

-

48 

жении

, 

Aj

ε

– 

энергия

связи

с

одной

из

ближайших

молекул

, 

0

j

ε

– 

энергия

связи

с

более

удаленными

молекулами

, 

Aj

z

 – 

коэффициенты

перехода

от

энергии

связи

к

энергии

активации

растворения

. 

В

соответствие

с

 (4.16) 

при

растворении

в

первую

очередь

с

поверхно

-

сти

тела

уходят

молекулы

, 

у

которых

мало

ближайших

соседей

. 

Однако

при

уходе

каждой

молекулы

уменьшается

число

ближайших

соседей

у

молекул

, 

которые

были

соседями

в

ее

окружении

до

ухода

. 

Растворение

приобретает

характер

кооперативного

процесса

, 

при

котором

уход

каждой

молекулы

стимулирует

уход

последующих

молекул

. 

Образуются

углубления

на

гра

-

нях

. 

Все

это

отражает

функция

Ω

(

τ

)

. 

Если

тело

 – 

агломерат

множества

кристаллов

, 

то

его

поверхность

не

-

однородна

. 

Каждый

участок

имеет

свою

собственную

локальную

скорость

растворения

G

II

, 

а

тело

в

целом

характеризуется

интегральной

скоростью

растворения

0

( )

I

II

i

i

G

G z

d

ν ν

∞

=

∫

,                                       (4.17) 

где

z(v

i

)

 – 

плотность

распределения

участков

по

частотам

перехода

. 

На

рис

. 4.3 

приведены

данные

о

функции

z(v

i

)

для

поликристалличе

-

ского

тела

из

Кольского

месторождения

фторапатита

 [Ca(PO

4

)

3

F], 

который

растворяли

в

водном

растворе

фосфорной

кислоты

. 

Данные

получены

пу

-

тем

прямого

наблюдения

за

изменением

рельефа

поверхности

тела

, 

что

по

-

зволило

определить

локальную

скорость

растворения

на

большом

числе

участков

. 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис

. 4.3. 

Функция

распределения

участков

на

поверхности

зерна

фторапатита

из

Кольского

месторождения

по

частотам

перехода

атомов

в

водный

раствор

фосфорной

кислоты

. 

Условия

растворения

:  

T = 300 

К

, 

концентрация

кислоты

 184.6 

моль

/

м

3

. 

ν

 – 

среднее

значение

час

-

тот

перехода

, 

ν

θ

 – 

доля

участков

, 

для

которых

частота

 < 

ν

49 

4.4. 

Этап

пребывания

вещества

в

наносостоянии

Функция

распределения

  ( , )

t

ϕ

l

на

этапах

зарождения

, 

роста

и

созрева

-

ния

НЧ

изменяется

в

соответствие

с

уравнением

Фоккера

–

Планка

  

(

)

i

i

i

i

G

D

t

ϕ

ϕ

ϕ

⎡

⎤

∂

∂

∂

−

=

−

⎢

⎥

∂

∂

∂

⎣

⎦

l

l

                                    (4.18) 

при

  

0

(

)

,   ( ,0) 0,   ( , ) 0

i

i

i

G

D

J

t

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

→

⎡

⎤

∂

−

=

=

∞ =

⎢

⎥

∂

⎣

⎦

l l

l

l

.               (4.19) 

Здесь

D

i

– 

коэффициент

флуктуации

скорости

роста

, 

J

 – 

скорость

нук

-

леации

, 

i

l

 – 

эффективный

размер

частиц

. 

При

этом

скорость

роста

G

i

описывается

соотношением

0

n

i

i

i

c

G

V

c

ω

ν

∞

⎡

⎤

⎛

⎞

⎢

⎥

=

−

⎜

⎟

⎢

⎥

⎝

⎠

⎣

⎦

,                                            (4.20) 

где

V

0

 – 

объем

 1 

молекулы

в

частице

, 

ω

i

– 

вероятность

присоединения

от

-

дельной

молекулы

к

частице

в

единицу

времени

  (

в

пересчете

на

единицу

поверхности

частиц

), 

i

ν

– 

частота

ухода

молекул

с

 1 

поверхности

частицы

в

среду

, 

с

 –

концентрация

вещества

в

среде

, 

с

∞

  – 

его

растворимость

, 

n

 – 

пока

-

затель

чувствительности

скорости

роста

к

пересыщению

. 

К

выходу

вещества

из

наносостояния

может

приводить

пересыщение

и

агломерация

с

последующим

упорядочением

внутренней

структуры

агло

-

мератов

. 

Обычно

НЧ

длительно

сохраняют

индивидуальность

в

объеме

аг

-

ломератов

. 

Однако

со

временем

границы

между

НЧ

в

агломератах

исчеза

-

ют

, 

и

агломераты

перестают

быть

частицами

наносистем

. 

Для

упорядочения

агломерата

требуется

время

2

1

ss

X

t

D

=

,                                                    (4.21) 

Х

1

– 

размер

агломерата

, 

D

ss

 – 

коэффициент

диффузии

атомов

в

его

объеме

. 

5. 

ФИЗИКОХИМИЯ

ЗАРОЖДЕНИЯ

И

РОСТА

НАНОРАЗМЕРНЫХ

ЧАСТИЦ

5.1. 

Термодинамика

зарождения

и

роста

наноразмерных

частиц

5.1.1. 

Связь

свободной

энергии

с

размером

частиц

Размер

частиц

является

активной

термодинамической

переменной

, 

оп

-

ределяющей

наряду

с

другими

состояние

системы

. 

Общее

энергосодержа

-

ние

высокодисперсных

систем

растет

за

счет

увеличения

поверхности

, 

так

как

свободная

поверхностная

энергия

этих

систем

может

на

несколько

по

-

50 

рядков

превосходить

соответствующее

значение

для

фаз

средней

и

низкой

дисперсности

. 

С

изменением

размера

частиц

изменяется

доля

вещества

, 

от

-

носящаяся

к

поверхностному

слою

и

внутренним

областям

фазы

. 

Для

бес

-

конечно

протяженных

фаз

энергия

, 

энтропия

или

объем

прямо

пропорцио

-

нальны

массе

при

Р

, 

Т

 = const. 

Для

дисперсных

частиц

поверхность

S

явля

-

ется

нелинейной

функцией

массы

2 / 3

S n

≈

,                                                     (5.1) 

где

 n

 – 

число

молей

. 

Из

-

за

этого

ни

одна

из

термодинамических

функций

не

будет

линейной

функцией

массы

. 

Отличие

химических

параметров

от

удельных

значений

для

частиц

различного

размера

имеет

существенное

значение

. 

Пусть

кри

-

сталл

имеет

объем

υ

и

поверхность

S

, 

построенную

из

различных

граней

с

площадями

S

i

и

ребрами

длиной

l

k

, 

тогда

энергия

Гиббса

i i

k k

G g

S

l

υ

υ

σ

τ

=

+

+

∑

∑

,                                         (5.2) 

где

g

υ

 – 

удельное

, 

на

единицу

объема

, 

значение

G

, 

σ

i

 – 

удельное

на

 1 

см

2

значение

G

для

i

-

граней

, 

τ

k

 – 

такая

же

величина

на

единицу

длины

k

-

х

ребер

. 

Вместо

g

υ

удобнее

использовать

μ

∞

для

бесконечно

протяженной

фазы

. 

n

 – 

число

молей

в

кристалле

объемом

υ

. 

( )

( )

S

l

i i

k k

i

k

G

n

S

l

n G r

G r

μ

σ

τ

μ

∞

∞

=

+

+

=

+

+

∑

∑

 ,                     (5.3) 

,

i

k

r

i

k

i

k

T p

S

l

G

n

n

n

υ

υ

μ

μ

σ

τ

υ

υ

∞

∂

∂

∂

∂

∂

⎛

⎞

=

=

+

+

⎜

⎟

∂

∂ ∂

∂ ∂

⎝

⎠

∑

∑

,                       (5.4) 

3

f r

υ

υ

=

 , 

2

i

i

S

S

f r

=

, 

k

k

l

l

f r

=

 ,                            (5.5) 

где

 r 

– 

линейный

радиус

кристалла

. 

Для

шара

4
3

v

f

π

=

и

4

i

S

f

π

=

, 

2

1

3

i

S

i

v

f

S

f r

υ

∂

⎛

⎞ =

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

, 

2

1

1

3

k

l

k

f

l

f r

υ

υ

∂

⎛

⎞ =

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

 .                      (5.6) 

Поскольку

n

υ

υ

∂

⎛

⎞ =

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

 – 

парциальный

мольный

объем

, 

то

для

химическо

-

го

потенциала

вещества

в

дисперсной

фазе

с

объемом

частицы

υ

или

линей

-

ным

размером

r

получаем

2

2

1 1

1

3

3

i

k

i S

l

i

k

r

i

k

k

i

k

i

k

f

f

S

l

f

r

f r

υ

υ

σ

μ

μ

σ

υ

τ

υ μ

υ

υ τ

υ

υ

∞

∞

∂

∂

=

+

+

=

+

+

∂

∂

∑

∑

∑

∑

 .  (5.7) 

Заменим

3

f r

υ

на

υ

 , 

3

f

r

υ

υ

=

, 

получим

2

2

1

2

1

( )

( )

3

3

3

3

i

k

S

l

r

i S

k l

i

k

f r

f r

G r

G r

υ

υ

υ

μ

μ

σ

τ

υ

υ

υ

∞

⎡

⎤

−

=

+

=

+

⎢

⎥

⎣

⎦

∑

∑

 ,        (5.8) 

где

 G

S

(r)

 – 

избыток

величины

G 

для

граней

одного

кристалла

, 

размер

кото

-

рого

определяется

параметрами

длины

r

, 

G

l

(r)

 – 

для

ребер

.