Материал: posobie
46
( , )
X t
ϕ
–
функция
распределения
кластеров
по
размеру
Х
:
0
( , )
м
X
X
N
X t dX
ϕ
=
∫
. (4.12)
Распределение
кристаллов
по
размеру
на
разных
этапах
наращивания
затравочных
нанокристаллов
приведено
на
рис
. 4.2.
Рис
. 4.2.
Распределение
кристаллов
по
размеру
на
разных
этапах
изотермического
наращивания
затравочных
нанокристаллов
.
Функции
рассчитаны
для
моментов
t,
при
которых
в
кристаллы
перешло
1 % (1), 10 % (2),
50 % (3), 100 % (4)
вещества
.
В
–
константа
Нанотела
укрупняются
,
снижая
пересыщение
,
что
приводит
к
невоз
-
можности
образования
новых
зародышей
,
и
собственные
зародыши
,
кото
-
рые
образовались
ранее
,
начинают
растворяться
.
Так
что
функция
( , )
X t
ϕ
растущих
НЧ
,
изначально
узкая
,
постепенно
расширяется
.
Как
видно
,
чтобы
приблизиться
к
монодисперсному
веществу
,
следует
проводить
синтез
из
слабопересыщенных
растворов
с
введением
небольшо
-
го
числа
«
затравочных
»
нанотел
.
Тогда
гомогенизация
среды
будет
способ
-
ствовать
снижению
флуктуационного
размера
,
особая
чистота
предотвратит
образование
неконтролируемых
зародышей
,
малые
пересыщения
сделают
невозможным
уширение
функции
распределения
за
счет
гомогенного
заро
-
ждения
.
Это
и
определяет
подход
к
решению
важнейшей
проблемы
получе
-
ния
веществ
,
близких
к
монодисперсным
.
4.3.
Отклик
твердого
вещества
на
внешнее
воздействие
Под
внешним
воздействием
происходит
изменение
свойств
вещества
.
Распределение
частиц
по
одному
из
параметров
состояния
изменяется
под
внешним
воздействием
в
соответствие
с
уравнением
баланса
частиц
,
нахо
-
дящихся
в
данном
состоянии
,
(
)
i
i
i
i
G
D
B
t
X
X
⎡
⎤
∂
∂
∂
−
=
−
+
−
⎢
⎥
∂
∂
∂
⎣
⎦
ϕ
ϕ
ϕ
λϕ
, (4.13)
47
где
G
i
и
D
i
–
скорость
направленного
изменения
Х
i
и
коэффициент
флуктуа
-
ции
скорости
в
любой
момент
t
после
начала
воздействия
,
λ
–
частота
вы
-
хода
частиц
из
системы
,
В
–
интенсивность
их
формирования
под
влиянием
внешнего
воздействия
,
ϕ
–
функция
распределения
частиц
по
одному
из
параметров
состояния
.
В
общем
виде
основное
эволюционное
уравнение
может
быть
записано
как
1
2
1
1
(
)
p
p
i
j
i
j
i
j
G
G
B
t
X
X
=
=
⎡
⎤
∂
∂
∂
−
=
−
+
−
⎢
⎥
∂
∂
∂
⎢
⎥
⎣
⎦
∑
∑
ϕ
ϕ
ϕ
λϕ
. (4.14)
Направленное
изменение
свойств
вещества
является
результатом
сло
-
жения
флуктуаций
скорости
изменения
состояния
частиц
.
Уравнение
(4.14)
можно
рассматривать
как
условие
сохранения
числа
реализованных
состоя
-
ний
частиц
системы
.
Оно
отражает
представление
о
том
,
что
каждая
части
-
ца
переходит
в
данное
состояние
в
результате
непрерывного
«
блуждания
»
в
пространстве
свойств
,
а
уходит
из
данного
состояния
в
результате
дискрет
-
ных
переходов
в
другие
состояния
.
При
этом
результаты
сложения
непре
-
рывных
блужданий
частиц
характеризуют
величины
1
i
G
,
а
сами
блужда
-
ния
–
величины
2
j
G
.
Дискретный
уход
частиц
из
данного
состояния
харак
-
теризует
величина
λ
,
а
дискретный
уход
частиц
из
других
состояний
с
по
-
следующим
попаданием
в
данное
состояние
–
величина
В
.
Пример
.
Реакция
растворение
вещества
.
При
растворении
тела
молеку
-
лы
его
приповерхностного
слоя
образуют
связи
с
молекулами
растворителя
и
уходят
в
раствор
.
Часть
из
них
возвращается
на
поверхность
,
но
уходит
больше
,
чем
возвращается
,
так
что
масса
и
размер
тела
уменьшаются
.
Ско
-
рость
растворения
однородного
тела
можно
выразить
формулой
0
2
(
)
4
II
i
i
d
V
G
dt
=
=
−
l
l
ν ω
π
, (4.15)
где
и
i
i
ν
ω
–
частоты
ухода
и
возврата
молекулы
на
поверхность
,
V
0
–
объем
,
который
занимает
молекула
в
приповерхностном
монослое
,
l
–
размер
.
Вероятность
ухода
молекулы
в
раствор
зависит
от
того
,
сколько
моле
-
кул
тела
находится
в
непосредственной
близости
от
нее
.
Чтобы
уйти
в
рас
-
твор
,
она
должна
в
первую
очередь
разорвать
связи
с
ближайшими
молеку
-
лами
тела
.
И
чем
больше
молекул
ее
окружают
,
тем
меньше
вероятность
ее
ухода
.
Поэтому
частоту
ухода
следует
представить
в
виде
0
exp
(
)
Aj
i
A
ij
Aj Aj
j
j
z
kT
n
n
h
kT
ν
ν
ε
ε
⎡
⎤
=
⋅
Ω
−
+
⋅
⎢
⎥
⎣
⎦
∑
, (4.16)
здесь
n
A
–
число
молекул
в
приповерхностном
монослое
,
ij
ν
–
частотный
па
-
раметр
,
который
отражает
особенности
поведения
молекул
в
одном
из
со
-
стояний
в
монослое
,
Ω
–
усредненная
по
времени
доля
молекул
,
находя
-
щихся
в
состоянии
с
данным
числом
n
Aj
молекул
тела
в
ближайшем
окру
-
48
жении
,
Aj
ε
–
энергия
связи
с
одной
из
ближайших
молекул
,
0
j
ε
–
энергия
связи
с
более
удаленными
молекулами
,
Aj
z
–
коэффициенты
перехода
от
энергии
связи
к
энергии
активации
растворения
.
В
соответствие
с
(4.16)
при
растворении
в
первую
очередь
с
поверхно
-
сти
тела
уходят
молекулы
,
у
которых
мало
ближайших
соседей
.
Однако
при
уходе
каждой
молекулы
уменьшается
число
ближайших
соседей
у
молекул
,
которые
были
соседями
в
ее
окружении
до
ухода
.
Растворение
приобретает
характер
кооперативного
процесса
,
при
котором
уход
каждой
молекулы
стимулирует
уход
последующих
молекул
.
Образуются
углубления
на
гра
-
нях
.
Все
это
отражает
функция
Ω
(
τ
)
.
Если
тело
–
агломерат
множества
кристаллов
,
то
его
поверхность
не
-
однородна
.
Каждый
участок
имеет
свою
собственную
локальную
скорость
растворения
G
II
,
а
тело
в
целом
характеризуется
интегральной
скоростью
растворения
0
( )
I
II
i
i
G
G z
d
ν ν
∞
=
∫
, (4.17)
где
z(v
i
)
–
плотность
распределения
участков
по
частотам
перехода
.
На
рис
. 4.3
приведены
данные
о
функции
z(v
i
)
для
поликристалличе
-
ского
тела
из
Кольского
месторождения
фторапатита
[Ca(PO
4
)
3
F],
который
растворяли
в
водном
растворе
фосфорной
кислоты
.
Данные
получены
пу
-
тем
прямого
наблюдения
за
изменением
рельефа
поверхности
тела
,
что
по
-
зволило
определить
локальную
скорость
растворения
на
большом
числе
участков
.
Рис
. 4.3.
Функция
распределения
участков
на
поверхности
зерна
фторапатита
из
Кольского
месторождения
по
частотам
перехода
атомов
в
водный
раствор
фосфорной
кислоты
.
Условия
растворения
:
T = 300
К
,
концентрация
кислоты
184.6
моль
/
м
3
.
ν
–
среднее
значение
час
-
тот
перехода
,
ν
θ
–
доля
участков
,
для
которых
частота
<
ν
49
4.4.
Этап
пребывания
вещества
в
наносостоянии
Функция
распределения
( , )
t
ϕ
l
на
этапах
зарождения
,
роста
и
созрева
-
ния
НЧ
изменяется
в
соответствие
с
уравнением
Фоккера
–
Планка
(
)
i
i
i
i
G
D
t
ϕ
ϕ
ϕ
⎡
⎤
∂
∂
∂
−
=
−
⎢
⎥
∂
∂
∂
⎣
⎦
l
l
(4.18)
при
0
(
)
, ( ,0) 0, ( , ) 0
i
i
i
G
D
J
t
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
→
⎡
⎤
∂
−
=
=
∞ =
⎢
⎥
∂
⎣
⎦
l l
l
l
. (4.19)
Здесь
D
i
–
коэффициент
флуктуации
скорости
роста
,
J
–
скорость
нук
-
леации
,
i
l
–
эффективный
размер
частиц
.
При
этом
скорость
роста
G
i
описывается
соотношением
0
n
i
i
i
c
G
V
c
ω
ν
∞
⎡
⎤
⎛
⎞
⎢
⎥
=
−
⎜
⎟
⎢
⎥
⎝
⎠
⎣
⎦
, (4.20)
где
V
0
–
объем
1
молекулы
в
частице
,
ω
i
–
вероятность
присоединения
от
-
дельной
молекулы
к
частице
в
единицу
времени
(
в
пересчете
на
единицу
поверхности
частиц
),
i
ν
–
частота
ухода
молекул
с
1
поверхности
частицы
в
среду
,
с
–
концентрация
вещества
в
среде
,
с
∞
–
его
растворимость
,
n
–
пока
-
затель
чувствительности
скорости
роста
к
пересыщению
.
К
выходу
вещества
из
наносостояния
может
приводить
пересыщение
и
агломерация
с
последующим
упорядочением
внутренней
структуры
агло
-
мератов
.
Обычно
НЧ
длительно
сохраняют
индивидуальность
в
объеме
аг
-
ломератов
.
Однако
со
временем
границы
между
НЧ
в
агломератах
исчеза
-
ют
,
и
агломераты
перестают
быть
частицами
наносистем
.
Для
упорядочения
агломерата
требуется
время
2
1
ss
X
t
D
=
, (4.21)
Х
1
–
размер
агломерата
,
D
ss
–
коэффициент
диффузии
атомов
в
его
объеме
.
5.
ФИЗИКОХИМИЯ
ЗАРОЖДЕНИЯ
И
РОСТА
НАНОРАЗМЕРНЫХ
ЧАСТИЦ
5.1.
Термодинамика
зарождения
и
роста
наноразмерных
частиц
5.1.1.
Связь
свободной
энергии
с
размером
частиц
Размер
частиц
является
активной
термодинамической
переменной
,
оп
-
ределяющей
наряду
с
другими
состояние
системы
.
Общее
энергосодержа
-
ние
высокодисперсных
систем
растет
за
счет
увеличения
поверхности
,
так
как
свободная
поверхностная
энергия
этих
систем
может
на
несколько
по
-
50
рядков
превосходить
соответствующее
значение
для
фаз
средней
и
низкой
дисперсности
.
С
изменением
размера
частиц
изменяется
доля
вещества
,
от
-
носящаяся
к
поверхностному
слою
и
внутренним
областям
фазы
.
Для
бес
-
конечно
протяженных
фаз
энергия
,
энтропия
или
объем
прямо
пропорцио
-
нальны
массе
при
Р
,
Т
= const.
Для
дисперсных
частиц
поверхность
S
явля
-
ется
нелинейной
функцией
массы
2 / 3
S n
≈
, (5.1)
где
n
–
число
молей
.
Из
-
за
этого
ни
одна
из
термодинамических
функций
не
будет
линейной
функцией
массы
.
Отличие
химических
параметров
от
удельных
значений
для
частиц
различного
размера
имеет
существенное
значение
.
Пусть
кри
-
сталл
имеет
объем
υ
и
поверхность
S
,
построенную
из
различных
граней
с
площадями
S
i
и
ребрами
длиной
l
k
,
тогда
энергия
Гиббса
i i
k k
G g
S
l
υ
υ
σ
τ
=
+
+
∑
∑
, (5.2)
где
g
υ
–
удельное
,
на
единицу
объема
,
значение
G
,
σ
i
–
удельное
на
1
см
2
значение
G
для
i
-
граней
,
τ
k
–
такая
же
величина
на
единицу
длины
k
-
х
ребер
.
Вместо
g
υ
удобнее
использовать
μ
∞
для
бесконечно
протяженной
фазы
.
n
–
число
молей
в
кристалле
объемом
υ
.
( )
( )
S
l
i i
k k
i
k
G
n
S
l
n G r
G r
μ
σ
τ
μ
∞
∞
=
+
+
=
+
+
∑
∑
, (5.3)
,
i
k
r
i
k
i
k
T p
S
l
G
n
n
n
υ
υ
μ
μ
σ
τ
υ
υ
∞
∂
∂
∂
∂
∂
⎛
⎞
=
=
+
+
⎜
⎟
∂
∂ ∂
∂ ∂
⎝
⎠
∑
∑
, (5.4)
3
f r
υ
υ
=
,
2
i
i
S
S
f r
=
,
k
k
l
l
f r
=
, (5.5)
где
r
–
линейный
радиус
кристалла
.
Для
шара
4
3
v
f
π
=
и
4
i
S
f
π
=
,
2
1
3
i
S
i
v
f
S
f r
υ
∂
⎛
⎞ =
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
2
1
1
3
k
l
k
f
l
f r
υ
υ
∂
⎛
⎞ =
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
. (5.6)
Поскольку
n
υ
υ
∂
⎛
⎞ =
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
–
парциальный
мольный
объем
,
то
для
химическо
-
го
потенциала
вещества
в
дисперсной
фазе
с
объемом
частицы
υ
или
линей
-
ным
размером
r
получаем
2
2
1 1
1
3
3
i
k
i S
l
i
k
r
i
k
k
i
k
i
k
f
f
S
l
f
r
f r
υ
υ
σ
μ
μ
σ
υ
τ
υ μ
υ
υ τ
υ
υ
∞
∞
∂
∂
=
+
+
=
+
+
∂
∂
∑
∑
∑
∑
. (5.7)
Заменим
3
f r
υ
на
υ
,
3
f
r
υ
υ
=
,
получим
2
2
1
2
1
( )
( )
3
3
3
3
i
k
S
l
r
i S
k l
i
k
f r
f r
G r
G r
υ
υ
υ
μ
μ
σ
τ
υ
υ
υ
∞
⎡
⎤
−
=
+
=
+
⎢
⎥
⎣
⎦
∑
∑
, (5.8)
где
G
S
(r)
–
избыток
величины
G
для
граней
одного
кристалла
,
размер
кото
-
рого
определяется
параметрами
длины
r
,
G
l
(r)
–
для
ребер
.