Материал: posobie
51
По
определению
мольного
объема
1
( )
n r
υ
υ
=
,
n(r)
–
число
молей
в
кри
-
сталле
,
1
2
1
( )
( )
( ) 3
3
S
l
r
G r
G r
n r
μ μ
∞
⎡
⎤
−
=
+
⎢
⎥
⎣
⎦
. (5.9)
Для
одного
моля
2
1
( )
( )
3
3
S
l
моль
моль
r
r
G
r
G
r
μ
μ μ
∞
⎡
⎤
Δ =
−
=
+
⎢
⎥
⎣
⎦
, (5.10)
где
G
моль
(r)
–
соответствующие
избытки
функции
G
в
расчете
на
один
моль
дисперсной
фазы
,
взятой
в
виде
частиц
размером
r
.
Для
капель
2
( )
3
S
моль
r
r
G
r
μ
μ μ
∞
⎡
⎤
Δ =
−
= ⎢
⎥
⎣
⎦
> 0, (5.11)
где
G
S
моль
(r)
–
энергия
,
затраченная
на
образование
поверхности
моля
кри
-
сталла
радиусом
r
.
Уравнение
(5.11)
есть
уравнение
Гиббса
.
Физический
смысл
его
:
в
жидкой
дисперсной
фазе
химический
потенциал
вещества
повышается
по
сравнению
с
бесконечной
фазой
на
2/3
от
поверхностной
свободной
энер
-
гии
1
моля
капель
с
радиусом
r
.
Если
рассматривать
равновесие
дисперсной
жидкой
фазы
и
её
пара
,
то
повышение
химического
потенциала
μ
мелких
капель
приводит
к
повыше
-
нию
равновесной
упругости
пара
:
ln
r
r
P
RT
P
μ
∞
Δ =
, (5.12)
где
P
r
–
упругость
пара
для
капель
с
размером
r
,
Р
∞
–
упругость
пара
беско
-
нечно
протяженной
или
плоской
поверхности
жидкости
.
5.1.2.
Кристаллизация
из
растворов
и
газов
Два
состояния
системы
,
в
котором
I
относится
к
жидкости
,
не
содер
-
жащей
кристалл
, II –
когда
в
объеме
той
же
жидкости
образуется
кристалл
с
массой
n(r)
:
II
I
G G
G
Δ =
−
, (5.13)
или
кр
ж
G G
G
Δ =
−
υ
υ
. (5.14)
Переход
из
I
в
II
затрачивает
только
n(r)
молей
вещества
,
заключенных
в
объеме
υ
.
С
использованием
(5.3)
имеем
(
)
( )
( )
( )
( )
s
l
кр
ж
G
n r
G r
G r
n r
μ
μ
∞
Δ =
+
+
−
. (5.15)
Здесь
три
первых
слагаемых
относятся
к
объему
,
граням
и
ребрам
кри
-
сталла
,
а
последнее
определяет
G
для
n (r)
молей
жидкости
.
Для
системы
,
состоящей
из
новой
фазы
с
линейным
размером
r
и
объе
-
мом
υ
,
находящейся
в
равновесии
с
переохлажденной
жидкостью
или
паром
:
52
( )
ж
кр
r
μ
μ
=
. (5.16)
Пример
(
рис
. 5.1).
Рис
. 5.1.
Метастабильные
равновесия
кристаллов
различного
размера
.
Рассматриваемое
равновесие
,
отвечающее
температурам
T
'
, T
"
,
представляет
собой
метастабильное
равновесие
кристаллов
размером
r
с
переохлажденной
жидкостью
.
ВС
,
В′С′
,
В″С″
–
кривые
соответствуют
давлению
пара
дисперсной
твердой
фазы
,
взятой
в
виде
кристаллов
различного
размера
По
мере
уменьшения
размера
частиц
r
вся
кривая
р
(
Т
)
для
твердой
фа
-
зы
смещается
вверх
,
так
как
при
каждой
температуре
2
ln
0
3
S
r
r
моль
P
RT
G
P
μ
∞
Δ =
=
>
,
где
G
s
моль
–
энергия
,
затраченная
на
образование
поверхности
1
моля
кри
-
сталлов
.
Она
растет
с
дисперсностью
.
Работа
образования
новой
фазы
из
переохлажденной
жидкости
(
)
(
)
(
) ( )
( )
( )
s
l
r
кр
кр
G
n r
G r
G r
μ
μ
∞
Δ = −
−
+
+
, (5.17)
где
n (r)
–
число
молей
жидкости
,
из
которых
образуется
кристалл
.
Учитывая
что
(
)
(
)
1
2
1
( )
( )
( ) 3
3
S
l
r
кр
кр
G r
G r
n r
μ
μ
∞
⎧
⎫
−
=
+
⎨
⎬
⎩
⎭
. (5.18)
окончательно
для
работы
образования
одной
частицы
получаем
1
2
( )
( )
3
3
S
l
G
G r
G r
Δ =
+
, (5.19)
где
все
величины
G
относятся
к
свойствам
одной
частицы
с
размером
r
.
Точно
такое
же
можно
записать
для
мольных
величин
.
Физический
смысл
:
в
переохлажденной
жидкости
,
которая
термодинами
-
чески
неустойчива
по
отношению
к
бесконечной
твердой
фазе
,
образование
равновесного
кристалла
размером
r
*
требует
затраты
энергии
,
равной
1/3
сво
-
бодной
энергии
поверхности
.
Остальные
2/3
этой
величины
компенсируются
выигрышем
G
при
переходе
от
объема
жидкости
к
объему
твердой
фазы
.
Для
капель
жидкости
уравнение
Гиббса
53
1
( )
3
S
G
G r
Δ =
. (5.20)
Эти
соотношения
графически
показаны
на
рис
. 5.2.
Здесь
δ
–
толщина
поверхностного
слоя
.
В
области
r
≈
δ
и
r <
δ
частицы
не
являются
новой
фа
-
зой
и
скорее
относятся
к
флуктуациям
плотности
жидкости
.
При
**
*
3
2
r
r
=
за
-
трата
энергии
на
образование
кристалла
или
капли
полностью
компенсиру
-
ется
выигрышем
свободной
энергии
за
счет
выигрыша
энергии
образования
объема
более
стабильной
фазы
,
а
переохлажденная
жидкость
становится
неустойчивой
по
отношению
к
кристаллической
фазе
,
которая
при
r > r
**
образуется
с
уменьшением
свободной
энергии
системы
.
Рис
. 5.2.
Работа
образования
частицы
новой
фазы
Возникновение
и
рост
новой
фазы
.
Когда
новая
фаза
имеет
размер
меньше
r**
,
причем
для
частиц
< r*
,
рост
кристалла
сопровождается
непре
-
рывным
повышением
свободной
энергии
,
а
μ
новой
фазы
выше
,
чем
в
жид
-
кой
ж
кр
μ
μ
<
.
Только
при
*
r r
>
кристаллы
могут
расти
в
переохлажденной
жидко
-
сти
,
так
как
( *
**)
(
)
ж
кр
кр
r
r
r
r
μ
μ
μ
>
< <
>
→ ∞
.
Обычно
r*
малы
(1–10
нм
).
К
этим
явлениям
применима
теория
флуктуаций
,
которая
дополняет
термоди
-
намику
.
Термодинамическая
теория
используется
для
нахождения
величин
барьера
∆
G
обр
,
с
преодолением
которого
связано
возникновение
зародыша
новой
фазы
,
способного
к
самопроизвольному
росту
(
*
r r
≥
).
Вычисляется
с
помощью
уравнения
(5.20).
Величина
r*
–
критический
размер
зародыша
.
При
обычном
пересыщении
P
r
/ P
∞
≈
1.5.
Это
дает
r*
от
100
нм
до
1
нм
.
5.1.3.
Гомогенное
и
гетерогенное
зародышеобразование
Гомогенное
зародышеобразование
.
Появление
зародыша
новой
фазы
в
метастабильных
системах
связано
с
переходом
вещества
в
термодинамиче
-
54
ски
стабильное
состояние
.
В
метастабильной
фазе
проходит
гомогенное
спонтанное
образование
ансамблей
разного
состава
из
атомов
материальной
фазы
путем
их
последовательной
обратимой
ассоциации
:
М
1
+
М
=
М
2
М
2
+
М
=
М
3
---------------
М
n-1
+
М
=
М
n
Метастабильная
фаза
находится
в
квазиравновесии
:
скорость
образо
-
вания
спонтанно
растущих
ассоциатов
мала
.
∆
G
системы
при
образовании
зародыша
новой
фазы
в
виде
двух
сла
-
гаемых
.
Первое
отражает
макрообъемные
свойства
системы
,
учитывает
уменьшение
энергии
Гиббса
системы
(
выигрыш
энергии
)
при
образовании
зародыша
новой
фазы
∆
G
r
,
состоящего
из
n
атомов
и
характеризующегося
разными
∆μ
между
метастабильной
фазой
среды
(
с
)
и
стабильной
новой
фа
-
зой
–
зародышем
(
з
)
.
(
) (
)
(
)
0
з
с
макр
с
з
G n
G
n
n
μ
μ
μ
μ
μ
Δ =
−
= Δ
= −
−
= − Δ <
. (5.21)
В
расчете
на
1
моль
ln( /
)
r
RT
P P
μ
∞
Δ =
.
Второе
слагаемое
обусловлено
микрообъемными
свойствами
–
микро
-
скопичностью
зародыша
и
образованием
поверхности
,
приводящей
к
уве
-
личению
энергии
,
(
∆
G
j
)
микр
> 0.
3
2
4
(
)
(
)
/
4
3
j
макр
j
микр
m
G
G
G
r
V
r
π
μ
π σ
Δ = Δ
+ Δ
= −
Δ
+
. (5.22)
Здесь
V
m
–
молярный
объем
.
Когда
выигрыш
в
объемной
энергии
равен
проигрышу
в
поверхност
-
ной
энергии
,
получим
(
)
0
j
j
G
r
∂ Δ
=
∂
, (5.23)
,
2
m
i
кр
r
V
r
σ
μ
=
Δ
, (5.24)
2
1
exp(
)
m
r
V
P
P
RT
r
σ
∞
=
⋅
. (5.25)
Уравнение
(5.25)
называется
уравнением
Гиббса
–
Томсона
(
Кельвина
).
Гетерогенное
зародышеобразование
.
Появление
пространственных
не
-
однородностей
повышает
вероятность
зародышеобразования
.
(
)
(
)
(
)
(
)
i
гет
i
макр
i
микр
i
зс
G
G
G
G
Δ
= Δ
+ Δ
+ Δ
. (5.26)
Третий
член
отражает
изменение
энергии
при
возникновении
поверх
-
ности
раздела
зародыша
со
средой
.
,
2
m
зс
i
кр
r
V
r
σ
μ
=
Δ
. (5.27)
55
Графически
зависимость
поверхностного
натяжения
от
радиуса
части
-
цы
показана
на
рис
. 5.3.
r
r
μ
μ
μ
∞
Δ =
−
. (5.28)
Значение
энергии
Гиббса
дисперсного
металла
отличается
от
значений
массивной
фазы
.
Удельная
поверхностная
энергия
Гиббса
рассматривается
как
функция
радиуса
мольного
объема
:
2
(
)
r
A
A
G
kT c
c
N
r
σ
δ
ρ
∞
=
⋅
−
−
, (5.29)
где
А
–
атомная
масса
металла
,
ρ
–
плотность
,
N
А
–
число
Авогадро
,
с
r
и
с
∞
–
число
точечных
дефектов
(
вакансий
)
на
атом
в
частице
и
концентрация
ва
-
кансий
в
массивном
металле
.
Первое
слагаемое
отражает
вклад
поверхност
-
ной
энергии
,
второе
–
вакансий
.
2
exp
r
V
c
c
kT
r
σ
∞
Δ
⎛
⎞
=
⋅
⎜
⎟
⎝
⎠
, (5.30)
где
∆
V
–
изменение
объема
при
замене
атома
в
узле
решетки
вакансией
.
Для
частиц
< 10
нм
экспоненциальный
фактор
способен
обеспечить
значитель
-
ное
увеличение
числа
вакансий
.
Рис
. 5.3.
Вид
зависимости
удельной
энергии
Гиббса
(
поверхностного
натяжения
)
от
радиуса
малого
объекта
[
Самсонов
В
.
М
.
Условия
применимости
термодинамического
описания
высокодисперсных
и
микрогетерогенных
систем
//
Журнал
физ
.
химии
, 2002.
Т
. 76,
№
11.
С
. 2047–2051]
5.1.4.
Химическое
осаждение
металлов
При
оценке
равновесных
потенцилов
ион
-
металлической
пары
необхо
-
димо
учитывать
изменение
потенциала
Е
металлического
компонента
вследствие
его
дисперсного
состояния
.
Физико
-
химические
свойства
малых
частиц
заметно
отличаются
от
свойств
плоских
поверхностей
за
счет
избы
-
точных
поверхностных
характеристик
.
Из
уравнения
(5.24),
связывающего
химический
потенциал
с
кривизной
поверхности
,
следует
,
что
с
уменьшением
радиуса
r
частиц
металла
,
нахо
-
дящихся
в
растворе
,
стандарный
равновесный
потенциал
металла
Е
0
сдви
-
гается
к
более
отрицательным
значениям
: