Материал: posobie

56 

0

0

2

m

r

V

E

E

zFr

σ

∞

=

−

.                                           (5.31) 

Здесь

 z – 

число

электронов

в

реакции

восстановления

ионов

металла

, 

F – 

постоянная

Фарадея

.  

На

основании

уравнений

 (5.24) 

и

Нернста

получено

выражение

, 

опи

-

сывающее

взаимосвязь

равновесного

потенциала

Е

r 

частицы

и

числа

атомов

в

ней

: 

1/3

2/3

0

4

2

ln

3

z

m

r

Me

N

V

A

E

E

RT

a

m

zF

π

σ

+

∞

⎛

⎞

=

−

+

⎜

⎟

⎜

⎟

⎝

⎠

,                        (5.32) 

где

 m 

– 

число

атомов

в

частице

.  

0

0

( )

r

E r

E

E

∞

Δ

=

−

.                                           

(5.33)

Дисперсность

может

оказать

существенное

влияние

при

r

< 10 

нм

 (

рис

. 5.4). 

Рис

. 5.4. 

Смещение

потенциала

ион

–

металлической

пары

, 

связанное

  

с

дисперсностью

частиц

серебра

 (1), 

меди

 (2) 

и

висмута

 (3) 

Восстановление

ионов

металла

0

Re

Re

...

...

z

Me

d

Me

Ox

Me

d

Me

Ox

ν

ν

ν

ν

+

+

+ →

+

+

происходит

с

убылью

энергии

Гиббса

G zFE

−Δ =

,                                                (5.34) 

где

Е

 – 

разность

равновесных

потенциалов

: 

0

/

/

z

Ox Red

Me

Me

E E

E

+

=

−

.                                         (5.35) 

Восстановленная

форма

вещества

с

более

низким

 (

электроотрицатель

-

ным

) 

редокс

-

потенциалом

E

Ox/Red

является

восстановителем

для

окисленной

формы

металла

с

более

высоким

потенциалом

0

/

z

Me

Me

E

+

. 

При

выборе

восста

-

новителя

для

осаждения

металла

необходимо

учитывать

концентрацию

и

0.00

0.10

0.20

0.30

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

1

2

3

lg r [r, 

нм

] 

-

Δ

E (r),

В

57 

рН

раствора

, 

от

которых

изменяется

величина

редокс

-

потенциалов

восста

-

новителя

в

сравнении

с

Е

0

: 

Ox

Red

0

Ox

Ox/ Red

Ox/ Red

Red

RT

a

E

E

ln

zF

a

ν

ν

=

+

. 

Большинство

восстановителей

имеет

более

отрицательный

Е

, 

чем

2

/

Н

Н

Е

+

, 

что

позволяет

восстанавливать

не

только

благородные

, 

но

и

небла

-

городные

металлы

. 

К

ним

относятся

гипофосфит

, 

гидразин

, 

формальдегид

, 

боргидрид

, 

дитионит

натрия

, 

соли

щавелевой

, 

винной

кислот

и

др

. 

При

химическом

осаждении

дисперсных

металлов

ситуация

осложня

-

ется

тем

, 

что

окислительно

-

восстановительный

потенциал

частиц

металла

зависит

от

числа

атомов

. 

С

этой

точки

зрения

химическое

восстановление

осуществляется

в

термодинамически

и

кинетически

нестабильных

систе

-

мах

. 

Наноструктуры

метастабильны

, 

но

долго

живучи

. 

По

мере

уменьшения

частиц

металла

0

/

z

Me

Me

E

+

приближается

E

Ox/Red

: 

их

равенству

соответствует

критическая

величина

r

кр

, 

которое

можно

выразить

через

значение

Е

при

условии

, 

что

окисление

восстановителя

не

зависит

от

размера

частиц

. 

0

/Re

/

2

2

/

(

)

z

m

кр

m

Ox

d

Me

Me

V

r

V

zF E

E

zFE

σ

σ

+

=

−

=

,                           (5.36) 

где

σ

– 

поверхностное

натяжение

, 

V

m

 – 

молярный

объем

. 

Для

 Cu, Ag, Ni 

критический

радиус

r

кр

 = 0.3–3 

нм

. 

Частицы

состоят

из

сотен

и

тысяч

атомов

. 

Рост

частиц

может

происходить

при

r > r

кр

. 

Таким

образом

, 

при

Е

> 0 

частица

растет

, 

Е

= 0 – 

неустойчивое

равновесие

, 

Е

< 0 – 

растворяется

. 

В

начальной

стадии

реакции

путем

последующего

укрупнения

неста

-

бильных

мелких

частиц

формируются

устойчивые

частицы

1

1

2

2

2

n

m

n m

Ag

Red

Ag

d

Ag

Ag

Ag

Ag

d

Ag

d

Ag

Ag

Ag

Re

Re

Re

+

+

+

+

+

+

+

+

↔

+

+

↔

+

↔

+

− − − − − − − − − − − − − − −

+

↔

Частицы

 Ag

1

и

кластеры

, 

состоящие

из

небольшого

числа

атомов

, 

не

-

стабильны

. 

После

достижения

 1–5 

нм

частицы

приобретают

стабильность

в

реакционной

среде

. 

Затем

следует

рост

первичных

зародышей

до

перекры

-

вания

друг

с

другом

за

счет

вакансий

на

их

поверхности

. 

После

чего

проис

-

ходит

рекристаллизация

первичных

зародышей

в

агрегатах

с

образованием

плоских

зерен

Ме

размером

 15–30 

нм

и

рост

образующихся

зародышей

. 

По

-

вторение

процессов

зародышеобразования

, 

перекрывание

зародышей

, 

фор

-

мирование

из

них

зерен

, 

их

рекристаллизация

и

укрупнение

осажденных

частиц

соответствуют

увеличению

редокс

-

потенциала

. 

58 

Редокс

-

потенциал

малых

кластеров

существенно

более

отрицательный

, 

чем

массивных

металлов

. 

Так

, 

в

соответствии

с

расчетами

+

1

0
Ag /Ag

E

= –1.8 

В

, 

+

1

0

Cu /Cu

E

= –2.7 

В

, 

в

то

время

как

+

0
Ag /Ag

E

∞

= +0.799 

В

, 

+

0

Cu /Cu

E

∞

= +0.52 

В

. 

С

рос

-

том

числа

атомов

в

частице

Е

0

сначала

  (

при

малом

числе

атомов

) 

быстро

возрастает

, 

затем

рост

его

замедляется

. 

Например

, 

+

2

0
Ag /Ag

E

= –0.62 

В

, 

+

12

0
Ag /Ag

E

= +0.2 

В

. 

5.2. 

Кинетика

зарождения

и

роста

наноразмерных

частиц

5.2.1. 

Кинетика

фазообразования

при

конденсации

из

паровой

фазы

Зародыш

с

числом

атомов

 j = j

кр

находится

в

метастабильном

равнове

-

сии

с

окружающей

средой

. 

Чтобы

сформировать

зародыш

новой

фазы

, 

сис

-

теме

следует

преодолеть

энергетический

барьер

,

j

кр

G

Δ

. 

Для

этого

необхо

-

димо

, 

чтобы

в

результате

случая

было

достигнуто

такое

состояние

, 

при

ко

-

тором

в

течение

некоторого

времени

число

присоединившихся

атомов

к

ан

-

самблю

из

j

атомов

, 

имеющих

размер

меньше

кр

r r

<

, 

было

больше

числа

покидающих

его

. 

Согласно

теории

флуктуаций

вероятность

события

, 

при

котором

термодинамический

потенциал

системы

отличается

от

среднего

на

величину

,

j

кр

G

Δ

, 

будет

пропорционален

,

exp(

)

j

кр

G

kT

Δ

−

. 

Число

зародышей

,

j

кр

N

или

плотность

зародышей

,

/

j

j

кр

n

N

V

=

 (

V

– 

объем

системы

) 

в

предпо

-

ложении

их

термодинамического

равновесия

с

одиночными

атомами

1

N

с

плотностью

1

n

согласно

принципу

Больцмана

задается

уравнениями

,

,

1

,

,

1

exp(

),

exp(

).

j

кр

j

кр

j

кр

j

кр

G

N

N

kT

G

n

n

kT

Δ

=

−

Δ

=

−

                                         (5.37) 

Появление

критических

зародышей

становится

достаточно

вероятным

событием

при

низком

,

j

кр

G

Δ

, 

и

присоединение

к

ним

одного

или

несколь

-

ких

атомов

приводит

к

их

необратимому

росту

. 

Скорость

образования

критического

зародыша

,

j

кр

ϑ

 (

число

зародышей

, 

формирующихся

в

единице

объема

в

единице

времени

) 

пропорциональна

их

плотности

,

j

кр

n

и

частоте

присоединения

атомов

к

критическому

заро

-

дышу

,

j

кр

ν

: 

59 

,

,

,

,

,

1

exp(

)

j

кр

j

кр

j

кр

j

кр

j

кр

G

n

n

kT

ϑ

ν

ν

Δ

=

=

−

.                           (5.38) 

Величина

,

j

кр

ϑ

зависит

от

частоты

перехода

ν

атомов

через

границу

раз

-

дела

фаз

и

от

плотности

атомов

s

n

, 

находящихся

в

окрестности

зародыша

: 

,

,

,

1

exp(

)

exp(

)

j

кр

j

кр

j

кр

s

G

G

n C

B

kT

kT

ϑ

ν

Δ

Δ

=

−

=

−

.                      (5.39) 

Здесь

С

1 

– 

концентрация

одиночных

атомов

в

растворе

. 

Величина

В

представляет

собой

кинетический

фактор

и

отражает

ско

-

рость

роста

зародыша

, 

обратная

величина

В

-1

рассматривается

как

время

жизни

критического

зародыша

, 

т

.

е

. 

время

присоединения

к

критическому

зародышу

еще

одного

атома

, 

переводящего

его

в

закритическое

состояние

. 

С

макрокинетической

точки

зрения

формирование

зародышей

 – 

много

-

стадийный

процесс

, 

который

может

протекать

по

разным

механизмам

, 

опи

-

сываемым

лимитирующей

стадией

зародышеобразования

. 

По

крайней

мере

два

механизма

определяют

предельные

режимы

образования

зародыша

. 

1. 

Кинетический

  (

бездиффузионный

) 

механизм

: 

скорость

роста

ан

-

самбля

атомов

определяется

процессами

на

границе

раздела

фаз

 – 

адсорб

-

цией

, 

химической

реакцией

. 

Скорость

роста

таких

зародышей

пропорцио

-

нальна

концентрации

атомов

в

окрестности

зародыша

и

частоте

встраива

-

ния

атомов

в

структуру

зародыша

. 

Линейный

размер

зародыша

будет

про

-

порционален

времени

его

роста

в

период

 10

–5

–10

–3

с

 (

рис

. 5.5

а

). 

2. 

Если

характерные

времена

поверхностных

процессов

малы

 (

велики

их

скорости

), 

то

режим

формирования

зародышей

, 

поскольку

в

этом

случае

они

являются

эффективными

стоками

для

атомов

, 

будет

определяться

скоростью

потока

атомов

к

границе

раздела

, 

в

частности

, 

диффузией

. 

С

ростом

зародыша

его

поверхность

увеличивается

, 

и

пропорционально

ей

увеличивается

протя

-

женность

диффузионного

поля

, 

линейный

размер

формирующегося

ансамбля

атомов

возрастает

пропорционально

корню

квадратному

из

времени

 (

рис

. 5.5

б

). 

Рис

. 5.5. 

Кинетика

роста

среднего

радиуса

частиц

 Pb 

после

возникновения

  

частиц

в

ударной

волне

при

разных

температурах

 T 

и

пересыщениях

 s:  

1 – T = 1181 K, s = 30; 2 – T = 1140 K, s = 54; 3 – T = 1140 K, s = 60; 4 – T = 1123 

K, s = 94; 5 – T = 990 K, s = 683 

60 

Так

, 

при

изучении

конденсации

частиц

свинца

из

пересыщенного

пара

рост

частиц

идет

в

основном

за

счет

присоединения

атомов

к

зародышу

, 

а

не

в

результате

коагуляции

зародышей

, 

что

подтверждается

гауссовой

фор

-

мой

кривой

распределения

частиц

по

размерам

. 

При

малых

t

функция

r(t)

линейна

, 

далее

r

пропорциональна

корню

квадратному

от

t

из

-

за

падения

концентрации

атомов

в

окрестности

зародышей

.  

5.2.2. 

Кинетика

фазообразования

при

наличии

химической

реакции

(

газовая

фаза

) 

Зарождение

и

рост

кластеров

продуктов

в

случае

гомогенной

химиче

-

ской

реакции

 (

газообразной

) 

протекает

по

схеме

as

s

1

d

k

k

*

j

m

j+m

j+m

1

+M

k

M + M

M

M

+ M

⎯⎯→

⎯⎯⎯

→

←⎯⎯

                    (5.40) 

где

 k

as

, 

k

d

, 

k

s

 – 

константы

скорости

образования

 (

ассоциации

), 

мономолеку

-

лярного

распада

  (

деструкции

) 

и

стабилизации

метастабильного

кластера

*

j+m

M

, 

несущего

на

себе

энергию

возбуждения

, 

выделяющуюся

в

результате

образования

новых

внутримолекулярных

связей

. 

На

ранних

стадиях

формирования

предполагается

, 

что

рост

кластеров

происходит

путем

присоединения

одиночных

атомов

М

1

  (

мономеров

). 

По

мере

их

укрупнения

возрастает

роль

ассоциативных

процессов

типа

кла

-

стер

–

кластер

  (

m

 > 1). 

Вероятность

распада

*

j+m

M

уменьшается

вследствие

увеличения

числа

внутренних

степеней

свободы

образующегося

ассоциата

.  

Для

анализа

кинетики

процесса

образования

и

диссоциации

кластеров

применяется

один

из

подходов

 – 

квазихимическая

модель

кластерообразова

-

ния

  (

есть

еще

статистическая

), 

описываемая

уравнениями

, 

аналогичными

уравнениям

формальной

кинетики

. 

В

начальной

стадии

кластерообразования

. 

1 j

2 j

k

j

j+1

- k

M + M

M

⎯⎯⎯

→

←⎯⎯

⎯

                                  (5.41) 

Скорость

образования

мономера

равна

скорости

распада

j 

кластера

за

вычетом

скорости

распада

мономера

: 

j

j

1

j=2

dN

(I – 2 I )

dt

∞

= −

∑

.                                 (5.42) 

Скорость

образования

j

кластера

равна

скорости

присоединения

моно

-

мера

к

(j – 1)

кластеру

за

вычетом

скорости

диссоциации

j

кластера

: 

i

j-1

j

dN

= I

– I

dt

,                                        (5.43) 

2

'

1

1

1

2

2

I = k N – k N

,                                        (5.44) 

'

j

j

1

j

j+1

j+1

I = k N N – k N

,                                  (5.45)