Материал: posobie

41 

поверхность

электрода

. 

Пленка

 Nafion, 

покрывающая

поверхность

электро

-

да

, 

не

изменяет

механизм

реакции

электровосстановления

молекулярного

кислорода

, 

однако

при

увеличении

толщины

пленки

происходит

снижение

величины

предельного

тока

, 

то

есть

электрохимический

процесс

протекает

в

гидрофильных

каналах

нафионовой

мембраны

, 

которая

является

в

данном

случае

простым

диффузионным

барьером

. 

Высокая

концентрация

ионов

Н

+

в

композите

нанодисперсная

медь

 (20–200 

нм

) – 

мембрана

 Nafion 

приводит

к

уменьшению

перенапряжения

восстановления

молекулярного

кислорода

и

протеканию

реакции

с

участием

ионов

Н

+

. 

Уменьшение

размера

частиц

ме

-

талла

, 

введенного

в

пленку

 Nafion, 

может

приводить

к

возрастанию

количе

-

ства

образующегося

пероксида

водорода

. 

Сорбция

.

Ионообменные

матрицы

, 

модифицированные

солями

, 

окси

-

дами

или

гидроксидами

металлов

, 

перспективны

в

их

использовании

в

про

-

цессах

обработки

природных

и

сточных

вод

, 

жидких

радиоактивных

отхо

-

дов

и

различных

растворов

. 

К

типичным

представителям

оксидов

с

ионо

-

обменными

свойствами

относятся

природные

неорганические

сорбенты

 – 

цеолиты

. 

Структурной

основой

этих

соединений

являются

чередующиеся

слои

 SiO

2

, AlO

4

или

 AlO

6

. 

Общую

формулу

таких

соединений

можно

пред

-

ставить

в

виде

 Me

x/z

[(AlO

2

)

x

(SiO

2

)

y

] · mH

2

O. 

Здесь

 Me

z+

 – 

катионы

щелочных

или

щелочно

-

земельных

металлов

или

протонов

, 

часть

которых

способна

обмениваться

с

катионами

окружающего

раствора

. 

Поэтому

природные

сложные

оксиды

используют

для

извлечения

из

растворов

тяжелых

элемен

-

тов

 (

например

, 

цезия

, 

тория

, 

урана

). 

Неорганические

сорбенты

могут

быть

и

специально

синтезированы

. 

Так

,

в

работах

Е

. 

Бойчиновой

исследована

сорбция

различных

веществ

  (

свинец

 (II), 

ионы

переходных

металлов

, 

пе

-

роксид

водорода

и

др

.) 

неорганическими

сорбентами

на

основе

циркония

(IV) 

– 

молибдатами

, 

вольфраматами

, 

ванадатами

, 

фосфатами

.  

Модификацию

сорбентов

неорганическими

реагентами

проводят

пре

-

имущественно

путем

сорбции

или

осаждения

гидроксидов

металлов

, 

окси

-

дов

или

солей

металлов

. 

Например

, 

композиционные

сорбенты

, 

полученные

нанесением

гидроксидов

титана

 (IV) 

и

циркония

 (IV) 

на

активированный

уголь

БАУ

, 

избирательно

поглощают

фосфат

- 

и

фторид

-

ионы

. 

Платиниро

-

ванные

активные

угли

проявляют

высокую

поглотительную

способность

в

отношении

ионов

висмута

 (III), 

свинца

 (II) 

и

олова

 (IV). 

Гидратированные

оксиды

многозарядных

металлов

  (

алюминия

, 

титана

, 

циркония

, 

железа

) 

в

ионообменниках

применяют

и

для

сорбции

кислородсодержащих

анионов

(

фосфат

-, 

арсенат

-, 

силикат

-

ионы

).

Введением

гидратированных

оксидов

поливалентных

металлов

в

активные

ионообменные

мембраны

синтезируют

композитные

материалы

, 

которые

имеют

не

только

большую

механическую

прочность

, 

чем

исходная

мембрана

, 

но

и

повышенную

селективность

сорб

-

ции

. 

Гидроксид

железа

 (III) 

нашел

широкое

применение

для

концентриро

-

вания

элементов

в

аналитической

химии

и

в

качестве

неорганического

ио

-

42 

нообменника

для

очистки

сточных

вод

промышленных

предприятий

от

мышьяка

, 

хрома

, 

радиоактивных

изотопов

, 

различных

катионов

металлов

(

палладия

, 

кобальта

, 

цинка

)

и

вредных

веществ

. 

Ионный

обмен

на

гидро

-

ксиде

железа

объясняется

диссоциацией

этого

соединения

по

реакции

-

+

-

+

OH +FeO

FeOOH

FeOO +H

(

кислая

среда

)        (

щелочная

среда

)

→

→

.

(3.12)

Последовательным

проведением

циклов

насыщения

 – 

осаждения

из

-

влекают

из

растворов

и

концентрируют

в

ионообменных

матрицах

гидро

-

ксиды

металлов

или

нульвалентные

металлы

, 

получая

высокоемкие

компо

-

зиты

. 

Получены

медьсодержащие

силикагели

и

алюмогели

, 

гранулирован

-

ные

или

иммобилизованные

на

носителях

гидроксиды

магния

, 

марганца

и

др

. 

Использование

этих

материалов

оказалось

наиболее

целесообразным

для

сорбционного

извлечения

ионов

металлов

из

природных

и

промышлен

-

ных

вод

, 

а

также

удаления

сероводорода

и

сульфид

-

ионов

, 

мышьяка

и

дру

-

гих

вредных

примесей

из

промышленных

газов

и

вод

.  

Примером

солесодержащих

ионообменников

, 

способных

извлекать

ра

-

диоактивные

элементы

из

вод

, 

являются

сорбенты

на

основе

гексациано

-

феррата

 (II) 

калия

, 

нанесенного

на

цеолит

; 

иодидов

олова

 (IV), 

цинка

 (II), 

алюминия

 (III), 

нанесенных

на

активированный

уголь

. 

Для

концентрирова

-

ния

ионов

тяжелых

металлов

используют

аморфный

фосфат

кальция

в

по

-

ристом

носителе

. 

Нанесение

карбоната

калия

или

оксидов

металлов

на

ак

-

тивные

угли

позволяет

эффективно

удалять

диоксид

углерода

и

другие

кис

-

лые

газы

.  

Наконец

, 

сорбция

может

завершаться

химическим

взаимодействием

сорбируемого

вещества

с

функциональными

центрами

сорбента

. 

С

помо

-

щью

ферроцианидного

сорбента

извлекают

и

одновременно

восстанавли

-

вают

до

металлического

состояния

ионы

 Pd

2+ 

по

схеме

:  

II

2+

III

o

+

2

5 1.40

1.30

6

2

5 0.40

1.30

6

2

(N H ) Ni Fe (CN) +Pd

(N H ) Ni Fe (CN) Pd +N +5H

→

⋅

.    (3.13) 

Здесь

процесс

сорбции

сопровождается

окислительно

-

восстанови

-

тельной

реакцией

. 

Если

металл

в

композите

может

изменять

свою

степень

окисления

, 

то

помимо

сорбционной

функции

, 

подобные

композиты

могут

проявлять

и

редокс

-

функцию

. 

В

таком

случае

они

проявляют

химическую

активность

, 

или

реакционную

способность

.  

Особенно

высокоактивны

нанокомпозиты

металл

-

ионообменник

в

от

-

ношении

молекулярного

кислорода

. 

Сорбция

кислорода

пористым

поли

-

мерным

материалом

завершатся

редокс

-

реакцией

кислорода

с

нанодисперс

-

ным

металлом

. 

Например

,  

-

+

o

-

z+

o

3

n

2

3 z

n-1

2

z

4 R-SO H

Me +zO

4 (R-SO ) Me

Me +2zH O

⎡

⎤

⎡

⎤

⋅

→

⋅

⎣

⎦

⎣

⎦

.  (3.14) 

43 

4. 

ФИЗИКО

-

ХИМИЧЕСКАЯ

ЭВОЛЮЦИЯ

  

НАНОРАЗМЕРНЫХ

СИСТЕМ

4.1. 

Общая

картина

эволюционного

процесса

Параметры

состояния

вещества

. 

Под

частицей

вещества

подразуме

-

вается

совокупность

достаточно

большого

количества

атомов

, 

связанных

друг

с

другом

столь

сильно

, 

что

они

могут

длительно

перемещаться

в

про

-

странстве

как

единое

целое

с

сохранением

формы

и

рельефа

поверхности

. 

Полной

характеристикой

каждой

частицы

является

совокупность

парамет

-

ров

состояния

всех

составляющих

ее

атомов

. 

Для

описания

поведения

час

-

тицы

прибегают

к

допущению

, 

что

большинство

параметров

состояния

ка

-

ждой

частицы

, 

усредненных

во

времени

, 

однозначно

связано

со

средними

параметрами

состояния

атомов

частицы

.

Параметры

состояния

X

i

каждой

частицы

целесообразно

разделить

на

внешние

X

1i

и

внутренние

X

2i

:

X

i

 = X

1i

 + X

2i

 ,                                                 (4.1) 

X

1i

 = M, X

i

, 

υ

si

, 

ℓ

i

, h

i

 ,                                           (4.2) 

X

2i

 = 

σ

υ

i

, 

σ

si

, 

η

ei

, 

ν

υ

i

, 

ν

ti

,                                         (4.3) 

где

  M

 – 

масса

частицы

, 

X

i

 – 

пространственные

координаты

центра

массы

частицы

, 

υ

si

 – 

скорости

поступательного

и

вращательного

движения

, 

ℓ

i

и

h

i

– 

параметры

, 

характеризующие

форму

  (

габитус

) 

и

рельеф

поверхности

час

-

тицы

, 

σ

υ

i

, 

σ

si

, 

η

ei

 – 

параметры

структуры

объема

, 

приповерхностных

участ

-

ков

и

электронной

структуры

частиц

, 

ν

υ

i

, 

ν

ti

– 

характеристики

частот

колеба

-

тельных

и

трансляционных

перемещений

атомов

. 

Рассмотрим

частицу

с

числом

атомов

j

 > 10

3

. 

Измерения

показали

, 

что

в

природе

нет

веществ

, 

в

которых

все

частицы

имеют

одинаковые

свойства

. 

В

качестве

основной

характеристики

вещества

выступает

дифференци

-

альная

функция

распределения

его

частиц

по

состояниям

p

F

i

1

p

N

F(X ,t)

X ... X

∂

=

∂

∂

,                                        (4.4) 

где

N

F

 – 

число

частиц

, 

у

которых

значения

параметров

состояния

в

момент

t 

не

превышают

X

i

, 

p

 – 

число

параметров

, 

вовлеченных

в

рассмотрение

. 

Функция

распределения

удовлетворяет

условию

iM

i 0

X

i

i

i

1

p

F 0 X

1

X

X F(X ,t )dX ...dX

N

=

∫

                            4.5) 

при

iM

i 0

X

F 0

i

1

p

X

N =

F(X ,t )dX ...dX

∫

,                              (4.6) 

44 

где

 ‹X

i

› 

– 

параметр

X

1

, 

усредненный

по

всем

частицам

системы

, 

число

кото

-

рых

равно

N

F0

; 

X

i0

и

X

i

м

 – 

минимальное

и

максимальное

значения

X

i

, 

разре

-

шенные

законами

сохранения

. 

Полуинтегральная

функция

распределения

φ

iM

i0

X

1

i

2

p

X

(X ,t)=

F(X ,t )dX ...dX

∫

,                                (4.7) 

X

1

 – 

определяющий

 (

интересующий

) 

параметр

. 

F (X

i

, t), 

φ

 (X

1

, t)

аккумулируют

информацию

об

эволюции

вещества

. 

Причины

эволюции

системы

. 

На

каждой

стадии

  (

зарождение

, 

рост

) 

темп

эволюции

можно

описать

суммой

скоростей

изменения

всех

парамет

-

ров

состояния

частиц

, 

т

.

е

. 

суммой

функционалов

:

i

i

i

i

i

dX

G =

= G (X , y )

dt

 , 

p

E

i

i

i

i=1

G =

G (X , y )

∑

,                                        (4.8) 

где

 G

E

 – 

скорость

эволюции

, 

y

i

 = c

ni

, n

Ni

, 

ν

M

, T, U

M

 – 

концентрация

атомов

(

молекул

) 

всех

видов

c

ni

, 

количество

наночастиц

n

Ni

разной

природы

, 

ско

-

рость

движения

относительно

стенок

ν

M

, 

температура

T

и

скорость

U

M

обра

-

зования

продуктов

радиолиза

под

влиянием

внешнего

облучения

. 

Более

информативными

характеристиками

темпа

эволюции

являются

следующие

величины

: 

=

F

F

i

i

F

G

G (X , y ,t)

t

∂

≡

∂

,                                  (4.9) 

=

i

i

G

G (X , y ,t)

t

ϕ

ϕ

ϕ

∂

≡

∂

.                                  4.10) 

4.2. 

Основной

эволюционный

маршрут

В

системах

, 

где

преобладают

два

вещества

 – 

фазообразующий

макроком

-

понент

и

растворитель

, 

особую

роль

в

эволюции

играет

концентрация

фазооб

-

разующего

компонента

в

среде

. 

Если

концентрация

макрокомпонента

м

С

под

-

нимается

выше

некоторого

рубежного

значения

,

м

j

L

, 

то

частица

начинает

ук

-

рупняться

, 

изменяя

габитус

 (

форму

) 

и

рельеф

поверхности

. 

Если

м

С

<

,

м

j

L

, 

то

частица

начинает

растворяться

, 

появляются

фигуры

травления

. 

Простейшее

со

-

отношение

, 

характеризующее

отклонение

текущей

концентрации

от

рубежной

, 

,

–

м

j

м

j

C

1

L

ξ

=

,                                           (4.11) 

где

м

С

 – 

количество

молекул

или

кластеров

, 

из

которых

строятся

частицы

, 

в

единице

объема

среды

; 

,

м

j

L

 – 

рубежное

значение

м

С

для

данной

частицы

; 

j

ξ

 – 

применительно

к

растворам

и

парам

называется

относительным

пересыщением

и

отражает

преобладание

присоединения

атомов

к

частице

над

отрывом

. 

45 

Основной

эволюционный

маршрут

представлен

на

рис

. 4.1. 

Предвестником

появления

твердого

тела

в

гомогенной

среде

является

за

-

родыш

 – 

это

молекулярный

кластер

такого

размера

, 

что

вероятность

его

после

-

дующего

распада

незначима

. 

Кластеры

укрупняются

в

основном

в

результате

конкуренции

присоединения

и

отрыва

отдельных

молекул

 (

атомов

). 

При

одном

и

том

же

пересыщении

среды

частота

присоединения

к

каждому

кластеру

уве

-

личивается

, 

а

отрыва

уменьшается

по

мере

укрупнения

кластера

. 

В

пересыщен

-

ных

средах

образуются

коллективы

частиц

разного

размера

. 

Вследствие

поли

-

дисперсности

частицы

в

коллективе

растут

с

разными

скоростями

, 

что

отража

-

ется

на

функции

( , )

i

Х

t

ϕ

распределения

частиц

по

состояниям

. 

При

росте

частиц

изменяются

все

их

свойства

. 

Форма

растущих

кри

-

сталлов

усложняется

, 

приближаясь

к

равновесию

. 

Это

распространенный

маршрут

морфологической

эволюции

. 

Постепенно

среда

разрушает

неупо

-

рядоченные

агрегаты

и

способствует

образованию

упорядоченных

форм

.  

Рис

. 4.1. 

Схема

основного

эволюционного

маршрута

твердого

вещества

Почти

все

, 

что

нас

окружает

, 

медленно

, 

но

неминуемо

растворяется

или

испаряется

. 

Вещество

рассеивается

в

пространстве

, 

реализуя

эволюци

-

онный

маршрут

: 

Пересыщенная

среда

→

твердое

тело

→

недонасыщенная

среда

.