Материал: posobie
61
где
N
1
,
N
j
–
концентрация
мономера
и
j
-
мерных
кластеров
(
см
-1
),
j
= 2, 3, …
∞
,
k
j
–
константа
скорости
роста
(
см
3
/
с
),
'
j
k
–
константа
скорости
диссоциации
j
-
мерного
кластера
(
с
-1
).
5.2.3.
Кинетика
фазообразования
с
участием
твердых
тел
Процесс
фазообразования
:
1)
лимитируется
скоростью
химического
превращения
(
реакция
диссо
-
циации
,
полимеризационные
превращения
);
2)
лимитируется
диффузией
.
К
ним
относится
большинство
твердофаз
-
ных
процессов
,
протекающих
при
достаточной
толщине
диффузионного
слоя
реакции
на
частицах
какого
-
либо
реагента
;
3)
лимитируется
испарением
.
Скорость
таких
реакций
зависит
от
упру
-
гости
пара
и
размера
частиц
.
Процессы
образования
шпинелей
,
альдегидов
.
Для
твердофазных
реакций
,
протекающих
без
участия
газообразных
фаз
,
в
частности
,
реакций
термического
разложения
,
особенностью
является
лока
-
лизация
процесса
в
пределах
реакционной
зоны
между
исходным
твердым
веществом
и
продуктами
реакции
.
Скорость
реакции
прямо
пропорциональна
величине
реакционной
зоны
в
каждый
момент
времени
.
В
свою
очередь
по
-
следняя
зависит
от
числа
зародышей
и
поверхности
каждого
из
них
.
Если
число
зародышей
постоянно
,
скорость
реакции
растет
до
тех
пор
,
пока
зародыши
не
станут
перекрываться
,
после
чего
реакционная
поверх
-
ность
начнет
уменьшаться
,
и
скорость
реакции
падает
.
Обозначим
через
х
–
количество
прореагировавшего
вещества
,
а
–
на
-
чальное
количество
вещества
,
S
–
реакционную
поверхность
каждого
заро
-
дыша
.
Скорость
реакции
в
начальный
период
равна
'
dx
= k S
dt
. (5.46)
Но
S
имеет
размерность
площади
[L]
2
,
а
объем
реагирующего
вещества
прямо
пропорционален
массе
,
имеет
размерность
[L]
3
.
Следовательно
,
ре
-
акционная
поверхность
каждого
зародыша
при
постоянстве
их
числа
прямо
пропорциональна
массе
в
степени
2/3.
2/ 3
dx
= kx
dt
, (5.47)
x = const · t
3
,
(5.48)
S = const · t
2
.
(5.49)
Таким
образом
,
для
начального
периода
скорость
прямо
пропорцио
-
нальна
массе
в
степени
2/3,
общее
количество
прореагировавшего
вещест
-
ва
–
кубу
времени
,
а
величина
поверхности
зародышей
–
квадрату
времени
.
Начиная
с
момента
,
когда
зародыши
начнут
перекрываться
,
скорость
реак
-
ции
будет
определяться
массой
непрореагировавшего
вещества
.
62
2/ 3
dx
= k(a – x)
dt
, (5.50)
1/ 3
1/ 3
kt = a – (a – x)
, (5.51)
1/ 3
3
x = a – (a – kt)
. (5.52)
Последнее
уравнение
справедливо
для
реакций
разложения
KMnO
4
,
углекислых
солей
серебра
, Zn, Cu,
в
которых
реакция
возникает
по
всей
по
-
верхности
.
Это
наблюдается
не
везде
.
Если
скорость
образования
зароды
-
шей
новой
фазы
относительно
невелика
,
то
зародыши
новой
фазы
образу
-
ются
в
объеме
исходной
фазы
.
Если
их
число
постоянно
,
то
общая
поверх
-
ность
реакционной
зоны
будет
расти
пропорционально
квадрату
времени
по
закону
2
0
S = kN t
, (5.53)
где
N
0
–
число
зародышей
.
Обозначим
через
α
долю
прореагировавшего
вещества
за
время
t
,
(
1 –
α
) –
доля
оставшегося
исходного
вещества
.
'
2
0
d
d(1 – )
= –
= k S(1 – )= k(1 – )N t
dt
dt
α
α
α
α
. (5.54)
После
интегрирования
при
t
= 0,
α
= 0:
3
– kt
= 1 – e
α
, (5.55)
3
0
t
ln(1 – ) N k
3
−
α =
. (5.56)
Если
число
зародышей
переменно
,
но
скорость
их
роста
постоянна
,
то
' m
N = k t
, (5.57)
"
2
m+2
d(1 – )
= k Nt (1 – )= kt
(1 – )
dt
α
−
α
α
. (5.58)
При
t
= 0,
α
= 0:
n
– kt
= 1 – e
α
, (5.59)
где
n = m+3, n
≥
3.
Если
k
мало
,
то
n
– kt
n
1 – e
kt
α =
≈
. (5.60)
Последнее
уравнение
имеет
такой
же
вид
,
что
и
уравнение
диффузион
-
ной
кинетики
,
но
с
другим
численным
значением
n
.
Если
имеет
место
бес
-
конечная
или
полубесконечная
диффузия
вещества
,
которая
носит
необра
-
тимый
характер
,
то
количество
прореагировавшего
вещества
растет
по
па
-
раболическому
закону
1/ 2
kt
α =
. (5.61)
При
стационарной
диффузии
количество
вещества
Q
,
прошедшее
через
поверхность
раздела
(
т
.
е
.
прореагировавшего
)
за
время
t
,
равно
63
t
1
2
0
c – c
Q
D
dt const t
=
=
=
⋅
δ
∫
, (5.62)
kt
α =
. (5.63)
Таким
образом
,
при
диффузионной
кинетике
n
меняется
от
1
1
2
n
≤ ≤
.
Если
нельзя
считать
диффузию
бесконечной
или
полубесконечной
(
или
стационарной
),
то
n
не
остается
постоянной
в
ходе
процесса
.
5.2.4.
Скорость
кластерообразования
в
матрицах
Кинетика
процесса
кластерообразования
с
участием
лигандов
L
описы
-
вается
последовательностью
необратимых
бимолекулярных
реакций
и
се
-
рией
линейных
уравнений
:
1
2
3
n
k
k
2
k
2
2
2
k
j 1
j
2
Me L
MeL
MeL L
MeL
MeL
Me
Me L
Me
Me
Me L
−
+ ⎯⎯→
+ ⎯⎯→
+
⎯⎯→
− − − − − − − − − − − − − −
+
⎯⎯→
Скорость
кластерообразования
может
быть
представлена
как
непре
-
рывное
отложение
атомов
металла
на
пленке
полимера
во
времени
t
со
ско
-
ростью
v
:
[ ]
[ ]
p
m
j 2
j=0
d Me
=
k Me Me L
dt
⎡
⎤
ν −
⎣
⎦
∑
, (5.64)
[
]
[ ]
[
] [
]
(
)
n 2
m
n-1 2
n 2
d Me L
= k Me
Me L - Me L
dt
. (5.65)
Концентрация
кластерных
центров
различной
нуклеарности
описыва
-
ется
выражением
[
]
[
] [
]
[ ]
[
]
n-1
n-1
n-1
n 2
0
0
n-1
2
0
Me L
2
= Me
= k Me
MeL
n! L
, (5.66)
где
Me
0
–
общая
масса
атомов
Ме
,
отложенных
на
полимерных
пленках
за
время
t
,
п
–
нуклеарность
кластера
.
Наклон
кривых
,
изображенных
на
рис
. 5.6,
дает
значение
n – 1
,
т
.
е
.
по
-
зволяет
определить
нуклеарность
кластеров
MeL
2
формирующихся
под
дей
-
ствием
аргона
(
лиганда
–
матрицы
).
64
Рис
. 5.6.
Линейные
кинетические
кривые
для
определения
нуклеарности
кластеров
,
формирующихся
из
моноядерных
Ar
2
– Mo
центров
Нанокластеры
металлов
и
оксидов
металлов
малого
размера
обладают
способностью
к
динамике
движения
атомов
внутри
кластеров
и
самих
кла
-
стеров
.
Матрицы
полимерных
или
активных
углей
включают
нанопоры
,
в
которых
как
в
нанореакторе
могут
происходить
химические
реакции
,
при
-
водящие
к
образованию
нанокластеров
.
Скорость
таких
реакций
возрастает
по
сравнению
со
скоростью
в
макроскопическом
пространстве
,
а
размер
кластера
регулируется
размерами
нанопоры
подобно
нуклеации
кластеров
в
обратной
мицелле
.
Простая
нуклеация
сопровождается
образованием
кри
-
тического
минимального
размера
кластера
:
3
min
2
3
32 a
r
3
=
ρ Δμ
, (5.67)
где
a
–
плотность
поверхностной
энергии
кластера
,
ρ
–
плотность
кластера
,
Δμ
–
изменение
химического
потенциала
при
образовании
кластера
.
Мак
-
симальный
размер
кластера
в
нанопоре
max
0
r
n
2 +
Δμ
≈
Δμ
(5.68)
определяется
количеством
атомов
в
нанопоре
n
0
,
из
которых
образуется
кластер
,
т
.
е
.
должен
увеличиваться
с
увеличением
размера
нанопоры
.
В
то
же
время
минимальный
критический
размер
зародыша
в
поре
определяется
термодинамикой
нуклеации
и
исходной
концентрацией
атомов
кластера
в
пространстве
,
что
с
ростом
размера
поры
приводит
к
образованию
несколь
-
ких
кластеров
меньшего
размера
в
одной
поре
.
Скорость
нуклеации
в
нано
-
поре
возрастает
из
-
за
понижения
потенциального
барьера
нуклеации
Δ
G
вследствие
влияния
стенки
поры
(
фактор
гетерогенности
k << 1
)
согласно
уравнению
65
3
2
2
16
k
G
3
πα
Δ =
ρ Δμ
. (5.69)
Таким
образом
,
в
пористых
материалах
с
размерами
пор
до
10
нм
мо
-
гут
образовываться
изолированные
нанокластеры
с
размерами
от
одного
до
нескольких
нанометров
в
зависимости
от
размера
пор
и
исходной
концен
-
трации
.
Рассмотрим
пример
движения
кластера
как
целого
в
нанопоре
суль
-
фосмолы
(
рис
. 5.7).
Топохимия
металлических
смол
вдоль
поперечного
се
-
чения
полимерной
матрицы
определяется
шириной
реакционной
области
,
в
свою
очередь
зависящую
от
коэффициента
диффузии
D
и
константы
скоро
-
сти
химической
реакции
k
.
При
D << k
скорость
отложения
металлических
частиц
лимитируется
скоростью
диффузии
,
и
ширина
реакционной
области
минимальна
,
тогда
как
при
D >> k
ситуация
прямо
противоположная
:
реак
-
ционная
область
распространяется
на
все
поперечное
сечение
полимерной
пленки
.
Поскольку
с
повышением
температуры
константа
скорости
k
возраста
-
ет
значительно
быстрее
,
чем
коэффициент
диффузии
D
,
с
ростом
Т
процесс
переходит
в
диффузионную
область
,
что
сопровождается
уменьшением
размера
металлического
слоя
.
Рис
. 5.7.
Зависимость
массовой
концентрации
НЧ
в
полимере
от
времени
и
температуры
восстановления
5.2.5.
Фрактальные
самоорганизующиеся
структуры
Происходящая
в
природе
агрегация
кластеров
приводит
к
возникнове
-
нию
нового
типа
кластеров
,
самоорганизующихся
наноструктур
под
назва
-
нием
фрактальные
кластеры
(
рыхлая
ветвистая
структура
,
кластеры
жестко
соединены
между
собой
).
Основное
свойство
фрактального
кластера
связа
-
но
с
уменьшением
средней
плотности
вещества
в
объеме
,
ограниченном
кластером
.
Такой
агрегат
представляет
собой
объединение
первичных
кла
-
стеров
,
включающих
N
атомов
,
которые
образуют
рыхлую
надмолекуляр
-
ную
структуру
.
Под
фрактальным
кластером
подразумевается
агрегат
с
ми
-
нимальным
размером
составляющей
частицы
(
кластера
)
r
0
и
максимальным