Материал: posobie

26 

на

из

фундаментальных

задач

в

области

физикохимии

ультрадисперсных

систем

. 

Актуальна

задача

поиска

путей

формирования

НЧ

с

узким

распре

-

делением

по

размерам

. 

Не

менее

важной

проблемой

при

получении

НЧ

является

стабилизация

образующихся

высокодисперсных

частиц

, 

которая

тесно

связана

со

спосо

-

бами

её

осуществления

. 

В

процессе

термолиза

происходит

рост

НЧ

-

продуктов

и

увеличение

их

средних

размеров

. 

Так

, 

ЭМ

-

наблюдения

про

-

дуктов

разложения

 Cu(HCOO)

2

в

процессе

превращения

  (

степень

превра

-

щения

 ~ 0.1) 

в

матрице

разлагающегося

вещества

образуются

частицы

ме

-

таллической

меди

с

формой

, 

близкой

к

сферической

, 

и

размерами

d

ЭМ

≈

 20–

100 

нм

. 

С

увеличением

степени

превращения

до

 ~ 0.2 

их

средний

размер

возрастает

до

d

ЭМ

≈

 200 

нм

. 

В

общем

, 

при

термолизе

, 

как

правило

, 

получа

-

ются

частицы

≈

 10–100 

нм

. 

3.

Фотохимические

методы

. 

Восстановление

происходит

в

реакциях

, 

стимулируемых

высокоэнергетическим

излучением

. 

Сильные

восстанови

-

тели

: 

e

-

, 

атомы

, 

радикалы

, 

нестабильные

возбужденные

частицы

. 

Под

дей

-

ствием

света

имеет

место

последовательное

присоединение

фотоэлектронов

к

междоузельным

ионам

в

 AgBr 

по

схеме

:

+

-

1

+

+

1

2

+

-

2

3

+

-

Ag +e

Ag

Ag +Ag

Ag

Ag +e

Ag

Ag +e

Ag

n

n

→

→

→

− − − − − − − − −

→

 .                                             (2.7) 

Промежуточным

продуктом

при

радиационно

-

химическом

методе

вос

-

становления

 (

радиолизе

) 

являются

e

-

, 

ионы

, 

возбужденные

частицы

. 

Вслед

за

быстрым

одноэлектронным

восстановлением

ионов

 Me 

происходит

их

диспропорционирование

с

образованием

простых

атомных

и

ионных

кла

-

стеров

  (

+
2

Ag

, Ag

2

, 

2+
4

Ag

, 

+
4

Ag

и

других

), 

либо

кластеров

и

интермедиатов

  (

в

случае

образования

медных

коллоидов

в

присутствии

формиат

-

ионов

CuCO

2

, Cu

+

, 

+
2

Cu

). 

-

+

2+

2

2

CO ,

xCu

Cu

2+

+

m+

2

2

j

колл

Cu

CuCO

Cu

Cu

Cu

aq

e

−

⎯⎯⎯→

⎯⎯⎯

→

⎯⎯⎯

→

⎯⎯

→

.  

(2.8) 

4.

Лазерно

-

химические

методы

  (

рис

. 2.9). 

Для

получения

НЧ

 Ag 

ис

-

пользуют

импульсный

лазер

. 

Раствор

нитрата

серебра

и

восстановителя

протекал

через

смеситель

, 

представляющий

собой

диск

, 

вращающийся

в

растворе

. 

Нитрат

серебра

реагировал

с

восстановителем

в

горячих

областях

с

образованием

НЧ

 Ag, 

выделяемых

впоследствии

из

раствора

в

центрифу

-

ге

. 

На

размер

частиц

можно

влиять

энергией

лазерного

луча

и

скоростью

вращения

диска

. 

27 

Рис

. 2.9. 

Установка

для

получения

наночастиц

серебра

импульсным

лазерным

методом

5.

Криохимический

метод

.

Конденсация

атомов

 Me 

в

матричную

систему

или

соконденсация

соединений

, 

выполняющих

функцию

матри

-

цы

, 

с

парами

 Me 

на

охлаждаемую

поверхность

 (

матрицы

 – 

генерируемые

газы

, 

бензол

, 

этанол

, 

органические

растворители

). 

Высокая

активность

атомов

и

малых

кластеров

металлов

в

отсутст

-

вие

стабилизаторов

обуславливает

агрегацию

в

более

крупные

частицы

. 

Процесс

агрегации

атомов

металлов

идет

практически

без

энергии

акти

-

вации

. 

Стабилизацию

активных

атомов

почти

всех

элементов

периодиче

-

ской

системы

удалось

осуществить

при

низких

 (77 

К

) 

и

сверхнизких

 (4–

10 

К

) 

температурах

методом

матричной

изоляции

. 

Суть

этого

метода

со

-

стоит

в

применении

инертных

газов

при

сверхнизких

температурах

. 

Чаще

всего

в

качестве

матриц

используются

аргон

и

ксенон

. 

Пары

атомов

ме

-

таллов

конденсируют

с

большим

, 

обычно

тысячекратным

, 

избытком

инертного

газа

на

поверхность

, 

охлаждаемую

до

 10–12 

К

. 

Значительное

разбавление

инертным

газом

и

низкие

температуры

практически

исклю

-

чают

возможность

диффузии

атомов

металлов

, 

и

в

конденсате

происхо

-

дит

их

стабилизация

. 

6.

Электрохимические

методы

.

Электрокристаллизация

 Me 

из

рас

-

творов

 – 

выделение

на

катоде

 Me 

или

сплавов

: 

z+

-

Me +ze

Me.

→

                                          (2.9) 

Введение

в

электролит

стабилизаторов

 (

ПАВ

) 

приводит

к

образованию

в

растворе

НЧ

. 

Анодом

служит

объемный

образец

 Me, 

переводимый

в

 Me-

кластеры

, 

которые

формируются

в

области

катода

; 

катодом

служит

либо

тот

же

металл

, 

либо

другой

 Me (

рис

. 2.10). 

28 

Рис

. 2.10. 

Принципиальная

схема

электрохимического

получения

индивидуальных

металлических

наночастиц

В

состав

электролитического

раствора

, 

наряду

с

проводящими

органи

-

ческими

соединениями

входят

ПАВ

, 

которые

в

данной

ситуации

, 

по

-

видимому

, 

выполняют

двоякую

роль

, 

а

именно

: 

наряду

со

стабилизацией

образующихся

НЧ

они

, 

адсорбируясь

на

катоде

, 

экранируют

активные

мес

-

та

его

поверхности

, 

препятствуя

тем

самым

выделению

осадка

металла

. 

Одним

из

перспективных

научных

направлений

является

использование

электрохимического

синтеза

для

конструирования

наноструктурных

материа

-

лов

. 

Суть

его

заключается

в

формировании

в

ходе

кинетически

контролируе

-

мого

электровосстановления

двумерных

  (

ленгмюровских

) 

монослоев

метал

-

лических

НЧ

под

монослойными

  «

матрицами

» 

ПАВ

, 

находящимися

на

по

-

верхности

электролитического

раствора

, 

в

циркулярной

электрохимической

ячейке

. 

Такая

ячейка

применительно

к

электрохимическому

получению

нано

-

частиц

 Ag 

представляет

собой

круговой

желоб

с

электролитическим

раство

-

ром

, 

содержащим

ионы

 Ag

+

, 

в

котором

плавают

массивный

 (

диаметр

 1 

мм

) 

се

-

ребряный

анод

и

платиновый

микрокатод

, 

находящийся

на

поверхности

рас

-

твора

в

середине

желоба

 (

рис

. 2.11). 

Частицы

серебра

образуются

лишь

тогда

, 

когда

монослой

ПАВ

несет

отрицательный

заряд

. 

Рис

. 2.11. 

Принципиальная

схема

электрохимического

получения

монослоев

металлических

наночастиц

29 

Частицы

 Ag 

размером

 2–7 

нм

получены

электрохимическим

растворе

-

нием

пластины

серебра

, 

являющейся

анодом

, 

в

апротонном

растворе

, 

на

-

пример

ацетонитриле

. 

При

использовании

 Pt-

катодов

образуются

сфериче

-

ские

НЧ

 Ag. 

На

катоде

из

 Al 

формируются

и

осаждаются

только

плёнки

(

рис

. 2.12). 

Рис

. 2.12. 

Схема

, 

иллюстрирующая

конкуренцию

двух

процессов

:  

1 – 

образование

частиц

 Ag; 2 – 

осаждение

частиц

и

формирование

плёнки

Достоинством

электрохимического

синтеза

является

эксперименталь

-

ная

доступность

и

возможность

контроля

и

управления

процессом

получе

-

ния

наночастиц

. 

3. 

СТАБИЛИЗАЦИЯ

НАНОРАЗМЕРНЫХ

ЧАСТИЦ

.  

НАНОКОМПОЗИТЫ

3.1. 

Методы

стабилизации

НЧ

Ранее

было

сказано

, 

что

НЧ

 – 

это

энергонасыщенные

системы

. 

Запа

-

сенная

энергия

определяется

в

первую

очередь

нескомпенсированностью

поверхностных

и

приповерхностных

связей

. 

У

очень

маленьких

частиц

почти

все

атомы

находятся

на

поверхности

. 

Колебания

поверхностных

атомов

, 

ограниченных

соседями

, 

слабее

, 

чем

ко

-

лебания

внутренних

, 

так

что

они

могут

сильнее

отклоняться

от

своих

рав

-

новесных

положений

. 

Это

приводит

к

изменениям

в

структуре

  (

со

време

-

нем

). 

Так

, 

с

помощью

электронной

микроскопии

наблюдали

за

изменением

кластеров

 Au 

во

времени

. 

Кластеры

золота

размером

 1–10 

нм

создавались

в

вакууме

и

осаждались

на

 Si-

подложку

, 

которая

затем

покрывалась

пленкой

SiO

2

. 

Четко

прослеживаются

флуктуационные

изменения

структуры

в

на

-

правлении

формирования

агрегатов

атомов

, 

похожих

на

каплю

жидкости

. 

30 

НЧ

 – 

метастабильные

, 

но

долгоживущие

структуры

. 

Существует

кри

-

тический

размер

, 

при

котором

они

становятся

устойчивыми

и

больше

не

испытывают

существенного

испарения

. 

Таким

образом

, 

есть

начальная

ста

-

дия

формирования

островков

, 

когда

их

число

с

добавлением

новых

порций

материала

увеличивается

. 

За

ней

следует

вторая

, 

в

течение

которой

количе

-

ство

островков

стабилизируется

, 

а

существующие

островки

растут

в

разме

-

ре

. 

Наконец

, 

есть

стадия

слияния

, 

когда

островки

объединяются

с

образова

-

нием

больших

кластеров

. 

Стабилизация

НЧ

 – 

необходимая

стадия

. 

Выделяют

: 

1. 

Газофазные

безлигандные

кластеры

. 

2. 

Лигандные

кластеры

. 

3. 

Коллоидные

кластеры

. 

4. 

Твердотельные

кластеры

. 

5. 

Матричные

кластеры

. 

6. 

Нанопленки

.  

1.

Газофазные

безлигандные

кластеры

.

Получаются

лазерным

испаре

-

нием

. 

Используют

высокочастотное

магнитное

поле

. 

Применение

подложки

необходимо

, 

поскольку

НЧ

очень

активны

и

при

столкновении

агрегируют

. 

Подложка

играет

роль

стабилизатора

. 

2.

Лигандные

кластеры

.

Молекулярные

лигандные

кластеры

Ме

 – 

это

многоядерные

комплексные

соединения

. 

Остов

металла

  (

из

нескольких

атомов

, 

непосредственно

связанных

между

собой

). 

Кластеры

образуются

в

результате

химических

реакций

. 

3.

Коллоидные

кластеры

.

Золь

-

гель

технология

. 

Так

, 

при

гидролизе

со

-

лей

Ме

или

алкалоидов

Ме

образуются

золи

оксидов

и

гидроксидов

Ме

, 

ко

-

торые

характеризуются

большим

избытком

энергии

. 

Происходит

агрегиро

-

вание

золей

с

образованием

гелей

. 

В

последнее

время

стали

использовать

микроэмульсионные

системы

 (

прямые

и

обратные

мицеллы

). 

4.

Твердотельные

кластеры

.

Твердотельные

кластеры

формируются

в

результате

химических

реакций

, 

переходя

из

аморфной

фазы

в

кристалли

-

ческую

фазу

, 

в

ходе

механохимических

превращений

. 

Многие

химические

реакции

в

твердом

теле

, 

например

, 

реакции

термического

разложения

солей

и

комплексов

Ме

, 

сопровождаются

образованием

зародышей

Ме

или

их

ок

-

сидов

и

последующим

их

ростом

за

счет

спекания

.  

5.

Матричные

кластеры

. 

Пропитка

пористых

матриц

и

проведение

химических

реакций

в

порах

как

в

нанореакторах

. 

Цеолиты

. 

Ионообменные

смолы

. 

Размер

кластеров

определяется

не

только

размером

пор

, 

но

и

гидро

-

фильностью

, 

концентрацией

реагентов

.

6.

Нанопленки

.

Используют

методы

испарения

, 

молекулярного

наслаи

-

вания

.