Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

Образец был подвергнут серии последовательных отжигов, в результате которых цинк диффундировал из латуни в медь, а медь из внешней зоны диффундировала в латунь. После каждого отжига от образца отрезался кусок и измеряли расстояние между витками молибдена (d ). Было установлено, что d монотонно убывает со временем. Поскольку общий объём образца не менялся, то такая кинетика возможна в случае, если поток цинка превосходит поток меди через одну и ту же плоскость. Сдвиг молибденовых меток в латунь направлен в сторону, противоположную диффузионному потоку цинка.

Каков механизм движение меток? Даркен показывает это на следующем простом примере. Всем известна диффузия чернил в воде. Под диффузионным движением понимается движение молекул или атомов. Представим ту же ситуацию когда чернила вылиты в реку, у которой имеется собственное движение – течение. Тогда для наблюдателя на берегу скорость движения чернил является результатом сложения скорости потока воды и скорости диффузии чернил. Чтобы измерить скорость диффузионного потока необходимо выбрать систему отсчёта, связанную с водой реки и тем самым исключить роль течения. Даркен предлагает связать эту новую систему отсчёта с щепкой, плывущей по течению. В случае нашей задачей роль щепки играют молибденовые метки, которые дрейфуют (текут) вместе с кристаллической решёткой - аналогом реки. Их положение определяет истинную поверхность раздела системы медь - латунь

Диффузионные потоки компонентов A и B в системе отсчёта, связанной с метками, не равны (JA JB ). Но в неподвижной системе отсчёта, связанной, например, с внешней поверхностью образца (берегом реки) потоки компонентов A и B ( JA и JB ) выравниваются за счёт течения решётки (Vk ) .

46

Полученные формулы полностью описывают результаты для изотермического отжига в бесконечном образце. По сути просто утверждается, что если происходит движение меток, то величины DA и DB различны и их можно определить для

~

заданного состава путем измерения Vk и D. В разбавленном

~

растворе NB 0 и D DB , т.е. коэффициент взаимной диффузии определяется скоростью диффузии атомов примеси. Если NA NB , но DA DB коэффициент взаимной диффузии

~

D DANB , т.е. скорость перемешивания определяется диффузией более быстрого компонента.

В рассматриваемой системе медь – латунь Смигельскас и Киркендалл установили, что расстояние между молибденовыми метками (находящимися на поверхности раздела системы медь – латунь) растёт пропорционально корню квадратному из времени.

При рассмотрении метода Больцмана – Матано (раздел 1.7) было введено понятие поверхности Матано (уравнение 1.72), как границы раздела диффузионной пары, изменяющей своё пространственное положение по мере увеличения времени отжига. Выражениями (1.79) и (1.80) по сути и определяется её положение и скорость перемещения, т.е. метки всегда находятся на поверхности Матано. Основным свойством этой поверхности является постоянство концентрации диффундирующего вещества на неё для всех t 0. В эксперименте Смигельскаса и Киркендалла

48

концентрация цинка на этой поверхности соответствовала содержанию 22,5% Zn. Они нашли, что за 56 дней при температуре равной 785оС метки сдвинулись на 0,0125 см. Для этого состава Даркен получил следующие коэффициенты собственной диффузии:

DCu 2,2 10 9 см2/сек;

DZn 5,1 10 9 см2/сек;

В твердых растворах замещения собственные коэффициенты диффузии обычно отличаются менее чем на порядок. Когда это различие становится больше, скорость дрейфа меток сильно возрастает (например, системы Mo Ti ,

~

Nb V ) и опытные значения D становятся такими, что для их объяснения одному из собственных коэффициентов диффузии приписывается отрицательное значение, что не имеет физического смысла.

Бардин и Херринг объясняют сдвиг молибденовых меток возникновением в зоне взаимной диффузии вакансионного

потока (Jv ), компенсирующего разность потоков компонент:

Jv (JA JB )

Этот поток направлен в строну более быстрого компонента. В нашем случае в сторону потока Zn, т.е. в латунь.

Со стороны меди возникает избыток вакансий по сравнению с их термодинамически равновесной концентрацией, что приводит к образованию вакансионных пор. Лишние вакансии должны исчезнуть в диффузионной зоне, например, поглотиться дислокациями за счёт их переползания. При таком движении дислокаций число узлов кристаллической решётки в единице объёма сохраняется, однако, переползание приводит к исчезновению атомных экстраплоскостей. Если до начала диффузии (t 0) метки

49

находились в плоскости раздела диффузионной пары, созданной экспериментатором (т.н. плоскость Киркендалла), то в процессе отжига они сместятся в сторону цинка, оставаясь теперь всё время на поверхности Матано (x 0 ).

Таким образом, теория Бардина – Херринга в место течения решётки создаёт механизм вакансионного дрейфа меток. Их сдвиг есть следствие стремления системы установить равновесную концентрацию вакансий.

Проведенные ими расчёты показали, что скорость смещения плоскости Киркендалла (VK )можно выразить как

что совпадает с уравнением (1.76) для скорости течения решётки. Поэтому сдвиг меток за счёт течения решётки или потока вакансий физически идентичны.

50