Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

Вывод для трёхмерного случая аналогичен. В выражение для среднеквадратичного смещения Ri2 войдёт скалярное произведение радиус-векторов двух последовательных скачков ri ri 1, т.е. произведение их длин на косинус угла между ними

характеристиками случайных блужданий атомов. Здесь D есть коэффициент изотопной диффузии. Рассмотрим линейный случай скачков атомов между двумя соседними плоскостями

(рис. 2.5.)

Рис. 2.5. Схема случайных скачков атомов между соседними атомными плоскостями

Суммарный поток атомов в положительном направлении x через единицу поверхности в плоскости X равен разности потоков из плоскости X /2 на плоскость X /2. Эти потоки можно выразить как

56

где c - концентрация или число атомов в единице объёма в плоскости x. Множитель 12 появляется из-за равновероятности скачков в обоих направлениях.

Применим теорему о среднем

где - число разрешённых направлений скачка атома. Для 3-х мерного континуума оно равно 6, т.е. удвоенному числу осей координат. Для кристаллических структур совпадает с координационным числом. Так в ГЦК структуре12, в ОЦК - 8. Параметр 1/ по сути представляет вероятность скачка ( ), поэтому уравнение (2.11) можно переписать в терминах вероятности как

57

Итак, коэффициент диффузии согласно (2.10) и (2.12) пропорционален вероятности направления, квадрату длины и частоте скачков диффундирующих атомов.

Полученные результаты позволяют рассчитать частоту перескоков диффундирующего атома. Например, для углерода в -Fe при 9000С коэффициент диффузии D 10 10 м2/с. Длина скачка соизмерима с периодом решётки, т.е. 10 10 м. Тогда частота скачков 1010 с-1. Дебаевская частота (частота тепловых колебаний) атома составляет 1012-1013 с-1. Таким образом, атом совершает только один скачок за 105-106 колебаний.

Интересно сравнить смещение атома в процессе диффузии из исходного положения (Sdif )с общим путём (S ),

который он проходит за время отжига. Для этого воспользуемся формулой (2.5)

Sdif (xn2 )12 ( )12

S i

Подставив сюда выше выбранные значения и для 100 часового отжига получим Sdif 0,6мм, а S 1км. Проходя общее расстояние в 1км, атом смещается от исходной точки менее чем на 1мм. Расчёт показывает, насколько мала эффективность случайных блужданий.

2.3. Эффекты корреляции

При выводе основных соотношений теории случайных блужданий: x2 i 2 и D 2 предполагалось, что атомные

скачки происходят независимо друг от друга, т.е. между ними нет корреляции: очередной скачок данного атома не зависит от того, каким был предыдущий, и все направления для скачка равновероятны.

58

Однако в реальности последовательные скачки атомов связаны между собой, так что атом совершает не вполне случайные, а скоррелированные блуждания, при которых каждый последующий скачок зависит от того, каким был предыдущий. Это приводит к уменьшению коэффициента диффузии на корреляционный множитель или фактор корреляции. Представление о факторе корреляции было введено Бардиным и Херрингом.

Они показали, что коэффициент самодиффузии, определяемый в экспериментах, отличается от вычисленного в модели случайных блужданий на множитель f , который они назвали фактором корреляции. Фактор корреляции представляет ту долю скачков, которая вносит эффективный вклад в среднеквадратичное смещение:

В модели случайных блужданий все скачки эффективны, т. е. приводят к диффузионному смещению атома. Однако уже при самодиффузии по вакансионному механизму это не так. Пусть радиоактивный атом на n-ном шаге обменялся местами с вакансией. Вероятность повторного обмена с ней же наn 1 шаге больше вероятности любого другого скачка, поскольку шансов, что среди Z соседей атома имеются сразу две вакансии, ничтожно мало. Между тем при случайных блужданиях вероятность всех скачков должна быть одинаковой. Следовательно, корреляция приводит к тому, что часть скачков оказывается неэффективной. Поэтому фактор корреляции всегда меньше единицы.

В первом приближении вероятность того, что атом дважды подряд поменяется местами с одной и той же вакансией и возвратится на прежнее место, в решетке с координационным числом Z составляет

59

Эффект корреляции отсутствует при самодиффузии, т.е. когда решетка состоит из атомов одного сорта, поскольку вакансия движется случайным образом и для неё все атомы одинаковы. Корреляция отсутствует также при самодиффузии для движения атомов по обменному и кольцевому механизмам.

В случае прямого межузельного механизма корреляцией нельзя пренебречь, когда доля межузельных атомов достаточно велика или значительная доля междоузлий заполнена - тогда возникает эффект корреляции типа

где Ne — равновесная концентрация вакансий, а —

частота скачков вакансии.

Важно отметить, что величина f существенно зависит от механизма диффузии.

Для самодиффузии в кубических кристаллах f - геометрическая константа, зависящая только от механизма диффузии и структуры кристалла. В некубических кристаллах f зависит не только от направления в решетке, но также от соотношения частот скачков по разным направлениям.

Ниже приведены результаты расчета факторов корреляции для самодиффузии в различных кристаллах и по различным механизмам.

60