Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В
термодинамическими параметрами, относящимися только к основному состоянию.
Наиболее важным среди соотношений этой группы являются уравнения, связывающие энергию активации самодиффузии с характеристиками плавления:
E кал/ г атом 35Tпл K или E 18kTпл и E 15,2 Lпл , где
Lпл - теплота плавления, а Tпл - температура плавления.
Поскольку энтропия плавления большинства плотноупакованных металлов есть величина постоянная
Sпл Lпл /Tпл 2,3 кал/ град г атом ,
то выше написанные уравнения вытекают одно из другого.
На основе оценок работы, совершаемой против упругих сил, удалось установить полезные соотношения между энергией активации диффузии и силовыми постоянными (упругими модулями), сжимаемостью, атомными радиусами, дебаевской температурой.
Например, из рис. 2.9. видно, что, когда внедренный атом (диаметр d ) совершает скачок, он должен раздвинуть два атома решетки, находящиеся на расстоянии a, в результате чего возникает деформация
d h / a,
где h a 2r 0,134a, r - радиус атомов решетки. Слева показано нормальное положение атомов
(положение внедрения характеризуется двумя размерами h и l), а справа – искаженная конфигурация в плоскости (110) в о.ц.к. решетке.
76
Рис. 2.9. Искажение оцк решетки при скачке внедренного атома
Результаты расчета упругой энергии деформации в этой модели в сопоставлении с энергией активации диффузии некоторых примесей внедрения приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2 Сравнение экспериментальных значений E с теоретическими для твёрдых растворов внедрения
Растворитель |
Примесь |
|
d h |
|
E ккал/г атом |
|
|
a |
|
расчетное |
опытное |
||
|
|
|
|
|||
|
H |
0,077 |
|
1,3 |
2,9 |
|
Fe |
C |
0,406 |
|
25 |
19,8-24,6 |
|
N |
0,364 |
|
22 |
18,6 |
||
|
|
|||||
|
B |
0,406 |
|
25 |
- |
|
|
C |
0,338 |
|
42 |
38,5 |
|
Ta |
N |
0,298 |
|
35 |
33 |
|
|
O |
0,267 |
|
29 |
25,5 |
|
V |
N |
0,334 |
|
22 |
34 |
|
O |
0,302 |
|
19 |
29 |
||
|
|
|||||
Nb |
N |
0,298 |
|
20 |
34,2 |
|
O |
0,267 |
|
17 |
26,9 |
||
|
|
|||||
77
Для углерода и азота в Fe значение Eтеор примерно на
20% больше Eопыт , то же самое для углерода, азота и кислорода в тантале. В остальных случаях соответствие хуже. Тем не менее, работа упругой деформации дает существенный вклад в E . Энергия активации растет с увеличением диаметра внедренного атома.
Очень полезным оказался предложенный Зинером метод расчета D0 , так же основанный на упругой модели. Расчет
требует знания энергии активации и поэтому является полуэмпирическим.
В уравнении уравнения (2.41) под экспонентой присутствует энтропия. Так как
S G/ T p ,
то и для энтропии активации можно написать:
S G |
0 |
G/ G0 |
. |
(2.44) |
|
||||
|
T |
|
||
|
|
|
||
Здесь G0 представляет собой изменение свободной энергии перемещения при температуре, равной абсолютному нулю T 0 . Так как при T 0 член T S обращается в нуль,
то G0 в уравнении (2.44) совпадает с энергией активации
процесса.
Зинер предположил, что G состоит только из работы упругой деформации решетки при скачке атома:
x2
G f d x 2 ,
x1
где - модуль сдвига, а - относительная эффективная упругая деформация решетки. Тогда зависимостью модуля сдвига от T запишется как
78
G /G0 / 0 ,
T T
откуда
S E |
d / 0 |
. |
(2.45) |
|
|||
|
d T |
|
|
Модуль сдвига уменьшается с ростом температуры, поэтому из теории следует, что S 0.
Удобно ввести безразмерный коэффициент
d / 0 / d T /Tпл ,
теперь |
|
||
S |
E |
. |
(2.46) |
|
|||
Tпл |
|
||
Для большинства металлов 0,25 0,45.
Таким образом, из уравнений (2.41) и (2.46) следует, что
|
2 |
|
E |
|
|
|
D |
exp |
|
|
, |
(2.47) |
|
|
||||||
0 |
|
kT |
|
|
||
|
|
|
пл |
|
|
|
Следовательно, между ln D0 и E должна быть линейная
связь, что очень часто наблюдается из экспериментов. Основное принципиальное возражение против теории
переходного состояния заключается в том, что для определения термодинамических свойств переходного (активированного) состояния (его энергии, энтропии, объема и т. д.), оно должно существовать достаточно долго по сравнению со временем полной термической релаксации решетки в некотором объеме в окрестности перевальной точки. Иначе говоря, атом должен пробыть на вершине барьера достаточно долго, чтобы успело установиться равновесие с остальной решеткой. Нет прямых доказательств того, что это условие выполняется. Есть только оценки средней длительности случайного «всплеска» энергии
79
(большего энергии активации) на одной из взаимодействующих между собой частиц кристалла в зависимости от структурных характеристик (координационное число, объем и число степеней свободы элементарной ячейки) и дебаевской температуры кристалла. Они показали, что за время к атому, преодолевающему потенциальный барьер, успевает подойти энергия из объема, намного превосходящего объем элементарной ячейки.
Переход атома из потенциальной ямы на вершину барьера в теории переходного состояния обратим. Необратимость вводят чисто формально, заменяя одну степень свободы колебательного движения поступательной в направлении скачка, что соответствует отсутствию равновесия между переходным состоянием и «продуктами реакции». Возможно, что отклонения от равновесия, вызванные отличным от нуля градиентом концентрации, не настолько велики, чтобы повлиять на уравнения, выведенные для равновесия. Однако ясно, что это не всегда так; в частности, вызывает серьезные опасения случай, когда присутствуют другие градиенты, например, градиент температуры. Если же необратимость становится существенной, то можно ожидать, что настоящая теория окажется неприменимой. К сожалению, надежные критерии применимости отсутствуют.
Значительный прогресс в учете коллективного характера диффузионного скачка был достигнут в динамических теориях. Существенно новый элемент, появляющийся в динамических моделях, заключается в. том, что смещение каждого атома из стабильного положения в решетке рассматривается как результат суперпозиции большого числа независимых нормальных колебаний (бегущих волн). Поскольку в каждом нормальном колебании принимают участие все атомы решетки, коллективность достигается автоматически.
В динамических моделях сохраняется концепция критического смещения. Полагают, что скачок произойдет при
80