Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

движется в «жестком» потенциальном поле, т.е. все атомы, кроме совершающего скачок, не смещаются из своих положений равновесия. На рис. 2.8. показана энергетическая схема такого движения.

Минимумы энергии на рисунке соответствуют основному состоянию – равновесным положениям атома в кристалле ( x1 , x2 и т.д.). Разница между максимальным ( x* ) и

минимальным (x1,x2 ) значениями энергии называется энергией активации диффузии (перемещения, скачка).

E Umax Umin

Рис. 2.8. Энергетическая схема движения одиночного, свободного атома в одномерном периодическом поле

Если рассматривать элементарный акт диффузии как скачок изолированного атома, движущегося в усредненном потенциальном поле всех остальных, то к диффузии, вероятно, применимы представления о мономолекулярных реакциях. В существующей у химиков классификации реакций в газовых фазах по молекулярности (мономолекулярные, бимолекулярные), мономолекулярными процессами называют превращения энергетически активированных частиц, которые в момент превращения не взаимодействуют с другими частицами газовой фазы. Такими процессами являются, например, внутренние перегруппировки атомов в молекулах, разрыв связи (диссоциация двухатомных молекул) и т.д. В

66

принципе эта классификация применима и к реакциям в конденсированных фазах.

Для протекания мономолекулярной реакции необходимо, чтобы реагирующая молекула накопила внутреннюю энергию, достаточную для разрыва определенной связи (или связей) или для перегруппировки частиц. Эту энергию, т.е. энергию активации, молекула в газе набирает либо при последовательных «благоприятных» соударениях с другими молекулами газа, либо поглощая кванты света, либо другим путём. При этом активная молекула не обязательно должна диссоциировать. Она может дезактивироваться, отдав избыток своей энергии своим мало энергичным соседям, и чем больше энергия молекулы, тем вероятнее такой процесс. Диссоциация в принципе возможна потому, что интервал между столкновениями велик. При нормальных условиях в газе он составляет порядка 10-9 с, за это время в молекуле происходит около 104 колебаний. Можно ожидать, что молекула, принимая различные конфигурации, может, в том числе, выбрать такую, которая соответствует энергии, достаточной для разрыва (диссоциации).

Согласно этой простой модели, число элементарных актов разрыва связи в единицу времени (т.н. константа скорости реакцииkск ) равно произведению частоты колебаний

на вероятность набрать энергию , большую энергии активации E . Если молекулы газа подчиняются статистике

За время между скачками в твёрдом теле атом совершает не менее 106 колебаний, т.е. на два порядка больше, чем молекула в газе за время между столкновениями.

67

Очевидным аналогом числа актов реакции в единицу

Здесь энергия активации совпадает с высотой барьера, т.е. представляет собой изменение потенциальной энергии атома при переходе из основного состояния (узла, междоузлия) на вершину барьера. Такой подход является во многих случаях достаточным.

Энергия активации в рассмотренной модели является параметром теории. Но теория не дает никаких указаний для оценки высоты потенциального барьера, следовательно, необходимо найти связь между энергией активации E и физическими величинами, которые можно определить экспериментально. Кроме того, в рассмотренной модели совершенно не учтено изменение энтропии при переходе атома из узла на вершину барьера.

Для учёта этих можно применить к акту диффузионного скачка теорию абсолютных скоростей реакций или

68

представления о переходном состоянии (активированном комплексе).

Теория абсолютных скоростей реакций или теория переходного состояния была первоначально предложена Эйрингом для расчета скорости химической реакции. Химическая реакция или любой другой протекающий во времени процесс заключается в переходе от начального состояния (начальной конфигурации атомов) к конечному при непрерывном изменении соответствующих координат. Как правило, химические превращения являются «адиабатическими» в том смысле, что потенциальная энергия системы взаимодействующих атомов зависит только от межатомных расстояний. Если построить энергетическую карту реакции, т.е. вычислить потенциальную энергию для всех возможных конфигураций, то превращение должно протекать по некоторому пути вдоль этой поверхности. Всегда есть промежуточная критическая конфигурация, по достижению которой система имеет вероятность, равную единице, дойти до конца превращения. Такая конфигурация называется активированным комплексом или переходным состоянием и соответствует перевальной точке на пути реакции.

Активированный комплекс в теории переходного состояния можно рассматривать как обыкновенную молекулу, обладающую особой поступательной степенью свободы вдоль координаты реакции, что приводит к распаду активированного комплекса.

В такой модели реакция обратима для исходного вещества и активированного комплекса, но необратима для активированного комплекса и продукта превращения.

Исходные вещества активированные комплексы продукты превращения.

С помощью статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов n* и скорость их

69