Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

барьера), следует учитывать потенциальную энергию группы атомов этого ансамбля. В каждый момент есть равновесие между атомами в исходном состоянии n1 и переходном n* , но нет равновесия между переходным и конечным состоянием, что позволяет записать диффузионную «химическую» реакцию в виде:

В соответствии с этим скорость реакции (W ) или суммарное число скачков-переходов всех атомов из состояния x1 в состояние x2 в единицу времени определяется числом

активированных атомов n* в единице объема на отрезке длиной , соответствующем переходному состоянию. Все эти атомы, достигшие переходного состояния, неизбежно доходят

состоянии (в окрестности x1 ).

Поскольку среднее число частиц в некоторой области фазового пространства пропорционально сумме состояний Z в единице объема – функции распределения P Z /V , где V -

71

объем. В соответствии с (2.28), атомы в исходном и переходном состояниях находятся в равновесии и можно, воспользовавшись статистической термодинамикой, записать константу равновесия Kc в виде

состояниях. Цифры в скобках показывают, что число степеней свободы в этих состояниях различно, т.е. в переходном состоянии одна колебательная степень свободы заменена поступательной.

Полагая, что кинетическая энергия атомов в яме и на

В числители этого уравнения координата перевальной точки x* фиксирована.

В рассматриваемой модели для основного состояния осциллятора принято гармоническое приближение. Для переходного такое приближение недопустимо, поскольку вблизи вершины барьера потенциал не имеет ничего общего с

72

При разложении потенциальной энергии учтено, что

После подстановки (2.31) в (2.30) и интегрирования знаменателя получим

exp U x1, y, z, qi /kT d y d z d qi

Теперь и в знаменателе зафиксирована координата исходного узла x1 . Поэтому

В отличие от уравнения (2.29), в уравнении (2.33) функции распределения в исходном и переходном состояниях соответствуют одинаковому числу степеней свободы. Поэтому можно воспользоваться известным соотношением статистической термодинамики, связывающим функцию распределения (P ) с - изобарно-изотермическим потенциалом системы (G )

73

где G - разница свободных энергий осциллятора, колеблющегося в плоскости yz в точках с координатами x*

(переходное состояние) и x1 (основное состояние).Другими словами G есть работа обратимого изотермического и изобарического перевода атома, свободно колеблющегося в

энтропии, внутренней энергии и объема при переводе атома из x1 в x* ; p - давление, и учитывая, что в соответствии с уравнением (2.19)

D 2 ,

получим

74

Сопоставляя этот результат с уравнением (2.23) можно предэкспоненциальный член записать как

а энергию активации представить через энтальпию

Из данной модели следует, что:

1.коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры, причем в показатель экспоненты входит не внутренняя (потенциальная), а свободная энергия активации.

2.Энергия активации совпадает с энтальпией активации, т.е. определяется не только изменением внутренней (потенциальной) энергии при переводе атома из основного в переходное состояние, но и активационным объемом, т.е. разницей объемов в этих двух состояниях. Именно активационный объем определяет зависимость коэффициента диффузии от давления

3.Предэкспоненциальный фактор определяется (кроме длины перескока и частоты колебаний) энтропией активации.

Уравнения, полученные с помощью теории переходного состояния, имеют большое значение.

В принципе можно рассчитать параметры диффузииD0, E теоретически, задаваясь теми или иными моделями

переходного состояния. Это позволит получить полезные корреляционные соотношения между энергией активации и

75