Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

Согласно этим соотношениям, i-тая термодинамическая сила Xi влияет на поток k -того свойства jk таким же образом, как k -тая сила Xk на поток i-того свойства ji .

Соотношения взаимности есть следствие принципа микроскопической обратимости, утверждающего, что, если в момент времени t в механической системе поменять все скорости на обратные (т. е. изменить направление потоков в нашей терминологии), то все процессы пойдут в обратном направлении через те же состояния, что в прямом. Применительно к химическим реакциям (диффузию можно рассматривать, как мономолекулярную «реакцию») это положение означает принцип детального химического равновесия. В состоянии равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный этому процессу, протекают с одинаковой скоростью. По Фаулеру: «Мы можем ожидать, что в системе, находящейся в равновесии, частота перехода от условий A к условиям B будет такой же, как от B к A...

переходы от A к B не должны рассматриваться как сбалансированные при помощи различных непрямых путей переходов, таких как от B к C , а затем к A».

Принцип детального химического равновесия не вытекает из первого и второго законов термодинамики, а является дополнительным к ним.

В системе, где имеется несколько независимых реакций, AB

равновесия C выполняется лишь в том случае, если справедливы соотношения взаимности.

Общее доказательство выходит за пределы представлений о химическом равновесии. При доказательстве

131

соотношений взаимности устанавливается соответствие между потоком в неравновесной системе ji и скоростью изменения

термодинамических параметров системы xi , причем предполагается, что система находится в состоянии, сравнительно близком к равновесию. В этом случае

отклонение xi от равновесного значения xie можно считать малым и, разлагая скорости xi в ряд по степеням x1 x1e , x2 x2e ,..., ограничиваться членами первого порядка.

4.3. Термодинамика многокомпонентной системы при одновременном действии нескольких градиентов

В качестве примера использования второго постулата Онзагера найдем термодинамические силы, вызывающие перенос вещества i-того сорта в многокомпонентной системе

(так называемая химическая или диффузионная сила, XD ) и

перенос тепла (тепловая сила, XT ) при одновременном действии градиентов концентрации и температуры.

Изменение энтропии при необратимом процессе записывается как

концентрация i-того компонента.

Если объем остается постоянным, а энергия и концентрация компонентов могут изменяться в связи с происходящим переносом тепла и вещества, выражение (4.16) примет вид

132

Частные производные берутся в произвольной точке системы.

Чтобы выразить U t и ci t через соответствующие плотности потоков энергии (тепла jT ) и вещества ji ,

воспользуемся законами сохранения энергии:

и вещества (частиц i-того сорта):

записанными в форме уравнений непрерывности. Подставим U t и ci t из уравнений (4.18) и (4.19) в

(4.17)

Чтобы воспользоваться вторым постулатом Онзагера, нужно, чтобы правая часть уравнения (4.20) была записана в форме произведения потоков на градиенты, определяющие термодинамические силы ( jk Xk ). Заметим, что в правой

k

части уравнения (4.20) стоят произведения скаляров на дивергенции векторов. Воспользуемся известным соотношением векторного анализа

div a diva a ,

следовательно,

diva div a a .

тогда

133

Видно, что правая часть уравнения (4.21) уже имеет нужную форму произведения потоков на градиенты. Левая же, очевидно, представляет собой полное изменение энтропии в

Отметим, что для энтропии нет закона сохранения, как это есть для энергии или вещества: dUdt 0 и dci dt 0, но dSdt 0.

Из сравнения уравнений (4.23) и (4.21), видно, что тепловая сила

а диффузионная (химическая)

В изотермическом случае T const

134

XDi i ,

что точно совпадает с результатом (4.2), полученным на основе качественного термодинамического анализа. Аналогично можно показать, что термодинамическая сила, вызывающая перемещение заряженной частицы в электрическом поле, равна

где e - заряд частицы; - потенциал поля. Термодинамическая сила химической реакции (роль

«потока» в этом случае играет скорость реакции)

где i - химический потенциал i-того компонента; i -

стехиометрический коэффициент i-того компонента в уравнении реакции.

Поскольку в случае химической реакции «поток» является скалярной величиной, то и соответствующая сила — скаляр.

Исходя из полученных, результатов дадим общее феноменологическое описание изотермической диффузии в бинарной системе, содержащей атомы двух сортов и вакансии.

В системе возникнут три потока: два - атомов и третий - вакансий. В соответствии с первым постулатом Онзагера (4.13)

135