Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

имеет место так называемая восходящая диффузия. Очевидно, выражение (4.8) описывает поток вещества

под действием градиента концентрации и дополнительной движущей силы. В этом случае, первое уравнение Фика следует писать в виде

Поскольку средняя скорость, приобретаемая частицей

под действием термодинамической силы F равна Vi BiF , то

из уравнения (4.8) и (4.10) следует, что в реальном растворе появляется добавочная сила

Эта сила передает влияние на поток градиента собственного потенциального поля, в котором движется диффундирующий атом. Такого градиента нет при самодиффузии. Им так же можно пренебречь в случае бесконечно разбавленного или совершенного растворов. Для неидеального раствора его влияние может быть существенным, поскольку в процессе диффузии окружение атома меняется и его взаимодействие со всем окружающими атомами нельзя считать одинаковым и, следовательно, его «эффективная» подвижность.

Таким образом эта движущая сила диффузии отличается от концентрационной. Это различие иллюстрирует рис.4.1, на котором сопоставлены слева - энергетическая диаграмма (зависимость энергии потенциального поля, в котором перемещается атом от координаты; точки 1 и 2 соответствуют двум соседним плоскостям решетки) и справа – концентрационная кривая (зависимость концентрации

126

диффундирующего вещества от координаты; сплошная линия соответствует исходному распределению в момент времени

t0, пунктирная t 0).

Вотсутствие внешних сил (рис. 4.1. а) барьер для скачка симметричен, поэтому энергия перемещения слева направо и в обратном направлении в среднем одна и та же. Одинаковы также вероятности и частоты таких переходов. Тем не менее, диффузионный поток возникает потому, что число атомов в плоскости x 0 больше, чем в любой другой, и уменьшается с

уменьшением x - этому соответствует первый член в правой

части уравнения (4.10). Концентрационная кривая симметрично размывается, но её максимум не смещается из нулевой точки.

Рис. 4.1. Энергетические диаграммы потенциальных барьеров и соответствующие им концентрационные кривые: а- без внешних сил; б – с внешними силами (1, 2 – узлы решетки)

Появление внешней силы приводит к нарушению симметрии барьера (рисунок 4.1 б). Вероятность перехода в направлении действия силы больше, чем в обратном. Симметрия концентрационной кривой нарушается, ее максимум сдвигается.

127

Второй член в правой части уравнения (4.10) описывает ещё и диффузию частиц при перемещении решетки как целого со скоростью Vk . Этот случай был подробно рассмотрен в эффекте Киркендалла. Поскольку в этом случае добавочная скорость, которую приобретает частица любого сорта, постоянна для всех частиц, то иногда в уравнении (4.10) эту часть потока выделяют

Феноменологические уравнения теории Онзагера предлагают весьма общую схему, с помощью которой можно корректно описать не только изотермическую диффузию в простых системах, но и диффузию в многокомпонентных системах, перемещение неравновесных дефектов, диффузию при наличии любых градиентов. Особенно плодотворным оказалось применение термодинамики необратимых процессов для описания так называемых перекрестных эффектов переноса, возникающих при одновременном действии двух или более градиентов, т.е. нескольких потоков.

В основе теории Онзагера лежат три положения.

4.2.1. Термодинамические уравнения движения

128

Матрица кинетических коэффициентов Lik включает

отражающие влияние силы Xi на потоки других свойств.

Первое положение теории Онзагера представляет собой постулат, обобщающий известные эмпирические законы, в которых поток некоторого свойства пропорционален соответствующему градиенту: закон Ома (поток заряда пропорционален градиенту электрического потенциала), закон Фурье (поток тепла пропорционален градиенту температуры), закон Фика (поток вещества пропорционален градиенту концентрации) и т. д.

Принципиальное отличие первого постулата Онзагера от указанных эмпирических законов заключается в том, что, согласно уравнению (4.13), поток зависит от всех термодинамических сил (градиентов), имеющихся в системе.

Линейность этого уравнения ограничивается рассмотрением состояний, близких к равновесным; именно для таких состояний термодинамические силы и потоки связаны линейными соотношениями.

4.2.2. Правило выбора термодинамичеcких сил

В выражение (4.14) входит только изменение энтропии, связанное с необратимыми процессами.

Второе положение теории Онзагера также представляет собой постулат.

129

термодинамическая сила и энтропия системы меняется, то это приводит к протеканию в системе некоторого необратимого процесса, причем величина возникающего потока зависит от скорости изменения энтропии.

Пусть S S(a), где a - произвольный параметр (свойство) системы. Можно выразить скорость изменения

энергия E . Ее термодинамический аналог S a приводит к изменению свойства a со скоростью a, определяющей

S ji Xi . Множитель T в уравнении (4.14) появляется из

соображений размерности.

Разумеется, приведенное рассуждение - не доказательство второго положения теории Онзагера, а только качественное «доказательство». Однако физический смысл постулата оно передает правильно и подчеркивает, что речь идет о необратимых изменениях энтропии.

4.2.3. Соотношения взаимности

Матрица кинетических коэффициентов симметрична, если термодинамические силы выбраны в соответствии со вторым постулатом Онзагера:

130