Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

Для каждой температуры сплошная линия соответствует наблюдаемой ширине, а штриховая – доле поверхностной диффузии в ней. Цифра у каждой линии означает ее наклон

На рис. 3.12 построена зависимость ширины канавки от времени. Цифра, написанная около каждой прямой - её наклон и, следовательно, показатель степени у t. Эксперимент показывает, что при относительно высоких температурах и для сравнительно широких канавок наклон линий, проведенных по опытным точкам, несколько больше 0,25. Однако, если вычесть вклад объемной диффузии, наклон результирующих

1

прямых (штрихи на рис. 3.11) равен 14. Принимая 3 или примерно равным атомному диаметру, для меди можно написать:

Для всех изученных поверхностей величина Ds меняется

не более чем в три раза, так что написанное выражение справедливо для любой ориентации поверхности.

Энергия активации поверхностной самодиффузии Hs

меди почти равна объемной Hl . Столь большая величина

Hs может вначале показаться странной, так как перемещение

атома вдоль поверхности не требует деформации объема. Однако атом, перескакивающий вдоль поверхности, каждый раз как бы претерпевает процесс испарения. Поэтому значениеHs должно быть теснее связанным с теплотой испарения

металла, чем с Hl . Теплота испарения меди 333 кдж/моль (80

ккал/моль). Если предположить, что энергия связи атома меди пропорциональна числу ближайших соседей, то можно показать, что Hs 23 HП для металла с гцк решеткой. Отсюда

следует, что для меди Hs равняется примерно 222,5 кдж/моль (53 ккал/моль). Из этой модели следует также, что

121

Hs должно иметь одинаковую величину независимо от

ориентации поверхности. И то и другое удовлетворительно согласуется с экспериментом.

3.6. Определение Ds из эмиссионных опытов

Для изучения поверхностной диффузии успешно применяли также метод, основанный на использовании эмиссионного микроскопа. В нем очень сильное поле приложено к заостренной металлической проволоке (радиус кривизны от 0,1 до l,0 ). В высоком вакууме острие эмитирует электроны — процесс можно наблюдать с помощью фосфоресцирующего экрана. С помощью этого метода были

скругления можно определить Ds . Для вольфрама:

Одно из основных преимуществ этого метода - возможность получения чистой поверхности. Число металлов, с которыми удобно работать, незначительно, но оно ограничивается факторами, отличающимися от ограничивающих факторов в методе канавок травления, так что оба метода дополняют друг друга.

В опытах второго типа на одной стороне металлического острия хемсорбируется растворенное вещество, например кислород на вольфраме. Оно локально изменяет работу выхода, в связи с чем изменяется и картина электронной эмиссии. Изучение этой картины позволяет судить о скорости растекания растворенного вещества вдоль поверхности металла. Таким образом, можно определить энергию активации поверхностной диффузии и наблюдать изменение коэффициента диффузии в зависимости от ориентации поверхности

122

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 4.1. Движущая сила диффузионного переноса

Ранее уже говорилось, что причиной диффузии может быть любое неравновесное состояние, будь то градиент концентрации, упругих полей или других потенциалов. Рассмотрим причины диффузии с позиций термодинамики.

В соответствии с её законами частица i-того сорта в растворе переходит из точки 1 в точку 2, если её химический потенциал в точке 1 больше, т.е. i(1) i(2) .

Химический потенциал частицы i - го сорта ( i ) есть

парциальный изобарно-изотермический потенциал определяемый как частная производная от изобарноизотермического потенциала (G ) по числу частиц i-го компонента (ni ) при условии, что давление (P ), температура

(T) и число частиц всех остальных компонентов (nj )

остаются постоянными:

Для перехода атомов i-го сорта из точки 1 в точку 2 затрачивается работа, равная по величине и обратная по знаку изменению свободной энергии:

Ai i .

Поскольку работа равна произведению силы Fi на путь,

то сила, действующая на атом

Fi i / x.

В пределе, при x 0

Fi i / x

123

Таким образом, движущая сила, вызывающая диффузионный перенос вещества i-го сорта в

многокомпонентной системе, определяется градиентом химического потенциала i-го компонента.

Под действием силы Fi атомы приходят в направленное

движение со средней скоростью Vi BiFi , где Bi -

подвижность i-го компонента, т.е. скорость, которую приобретает частица под действием единичной силы. В результате возникает диффузионный поток

Для бесконечного разбавленного раствора химический потенциал i-того компонента и его концентрацией зависимы как:

компонента, ci - его концентрация, k - постоянная Больцмана,

Звездочка обозначает бесконечно разбавленный раствор. Сравнение (4.5) с первым уравнением Фика позволяет установить связь между коэффициентом диффузии и

подвижностью

124

Это уравнение справедливо только для бесконечно разбавленного раствора ( ci 0), когда атом i-го сорта движется в практически постоянном силовом поле. Поэтому в левой его части стоит коэффициент изотопной диффузии (Di* ).

В случае реального раствора, когда диффундирующий атом окружен меняющемся числом соседей разного сорта и движется в меняющемся силовом поле необходимо ввести в

выражение (4.4) вместо концентрации активность ( i ) i-того компонента. Тогда

где i - коэффициент активности.

Подставляя уравнение (4.7) в (4.3), получим

Сравнивая полученное выражение с первым уравнением Фика, получаем выражение для коэффициента диффузии

Уравнение (4.9) показывает, что коэффициент диффузии в реальном растворе зависит не только от кинетического фактора (подвижности), но и от термодинамического, каковым является коэффициент активности. Множитель в скобках в

125