Материал: Химия Часть 3

3. Влияние процесса образования комплексного соединения.

Присутствие веществ, способных образовывать с ионами, входя-щими в состав осадка, прочные комплексные соединения, также спо-собствует растворению осадка. При этом в реакцию комплексооб-разования вступают ионы, входящие в состав осадка, и понижение их концентрации смещает гетерогенное равновесие в сторону раство-рения осадка.

Так, малорастворимый в воде и сильных кислотах хлорид серебра AgCl легко растворяется в водном растворе аммиака за счет образо-вания малодиссоциированного комплексного катиона [Ag(NH₃)₂]⁺:

Ag⁺ + 2(NH₃H₂O) [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O.

Понижение концентрации катионов Ag⁺ смещает равновесие AgCl ⇄ Ag⁺ + Cl^ вправо, т.е. в сторону растворения осадка.

Оба процесса (осаждения и комплексоообразования) характери-зуются величинами G⁰. Так, для процесса осаждения, который протекает по уравнению:

n

осадок

величину G⁰ можно рассчитать по уравнению:

Так как [Kt_nAn_m(тв.)] = 1, а [Kt^m+]∙[An^n] = ПР, то можно записать:

Для процесса комплексообразования:

где и константы равновесия процессов комплексо-образования и диссоциации комплекса, соответственно (подробнее см. главу «Комплексные соединения»).

Из уравнений (6) и (7) видно, что чем меньше величина ПР или , тем больше убыль энергии Гиббса при образовании, соответ-ственно, осадка или комплекса.

Если выполняется соотношение:

то вследствие выигрыша энергии произойдет растворение осадка.

Таким образом:

Чем прочнее образующееся комплексное соединение (чем больше или меньше ), тем больше смещено равновесие в сторону образования комплекса, т. е. растворения осадка.

Пример 7. Объяснить эффект просветления раствора, содержа-щего взвесь Zn(OH)₂ в воде, при добавлении избытка щелочи.

Решение.

Просветление раствора происходит за счет протекания реакции:

Zn(OH)₂ + 2OH^ [Zn(OH)₄]^2,

которая сопровождается образованием хорошо растворимого комп-лексного соединения.

4. Влияние окислительно-восстановительных процессов.

Если в состав малорастворимого электролита входит ион, способ-ный проявлять окислительные (восстановительные) свойства, то добавление соответствующего восстановителя (окислителя) к насы-щенному раствору этого вещества может способствовать увеличению его растворимости.

Так, практически не растворимый в воде и в сильных кислотах осадок CuS растворяется в азотной кислоте HNO₃ за счет окисления ионов S^2:

NO₃^ + 4H⁺ + 3ē NO + 2H₂O

S^2 + 4H₂O  8ē SO₄^2 + 8H⁺

В результате ионов S^2 становится меньше, и гетерогенное рав-новесие CuS ⇄ Cu²⁺ + S^2 смещается в сторону растворения осадка.

Изменение энергии Гиббса G⁰ при протекании окислительно-восстановительного процесса определяется разностью стандартных потенциалов окислителя и восстановителя (подробнее см. ч. IV, глава «Электродные потенциалы на границе раздела фаз»):

Если G⁰ окислительно-восстановительной реакции превышает G⁰ процесса осаждения, то происходит растворение осадка. Процесс растворения осадка тем более вероятен, чем больше разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя (ЭДС), т. е. чем более сильный окислитель применен для растворения осадка со свойствами восстановителя или чем более сильный восстановитель использован для растворения осадка со свойствами окислителя.

Пример 8. Определить, какой из имеющихся окислителей, КМnО₄ или I₂, более эффективен при растворении осадка СаС₂О₄.

Решение.

Для растворения СаС₂О₄, содержащего анион С₂О₄^2, который проявляет свойства восстановителя, следует взять КМnО₄, а не I₂, так как первый является более сильным окислителем. Действительно:

; ;,

следовательно, в первом случае: ЭДС₁ = 1,51  (0,50) = 2 В, а во втором: ЭДС₂ = 0,5  (0,5) = 1 В, т. е. в два раза меньше.

5. Влияние конкурирующих гетерогенных равновесий.

Присутствие в биожидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малораст-воримых электролитов. Последовательность выпадения осадков, в большинстве случаев, определяется уравнением (6) и для однотипных электролитов справедливо правило:

Чем меньше ПР осадка, тем раньше или при меньшей концен-трации ионов Kt^m+ или Аn^n, начнет выпадать осадок.

Пример 9. Определить минимальные концентрации ионов Ca²⁺ и Sr²⁺, при которых в растворе серной кислоты с С(H₂SO₄) = 0,01 моль/л образуются осадки, если ,.

Произойдет ли образование осадка, если концентрации катионов одинаковы и составляют С(Ca²⁺) = С(Sr²⁺) = 10^4 моль/л?

Решение.

Концентрации ионов кальция и стронция, при которых из раст-вора с С(SO₄^2) = 0,01 моль/л начнется выпадение осадка, равны:

;

.

Следовательно, осадок SrSO₄ выпадет при меньшей концент-рации катионов, чем осадок CaSO₄.

Если концентрации катионов одинаковы и равны 10^4 моль/л, то при концентрации С(SO₄^2) = 0,01 моль/л будет образовываться осадок SrSO₄, а не CaSO₄, так как соотношение между и ПР осадков различное:

;

.

В случае конкурирующих гетерогенных равновесий разнотипных электролитов для установления последовательности выпадения осадков следует сравнивать не значения ПР, а величины раство-римостей, расчет которых проводится по формуле (2). Очевидно, что в первую очередь будет выпадать осадок, который имеет наимень-шую растворимость. Зная величины ПР, можно выделять из смеси ка-тионов или анионов отдельный компонент в виде осадка. Такой под-ход лежит в основе фракционного разделения катионов или анионов.

Пример 10. Определить, какой из имеющихся реактивов: йодид натрия NaI, карбонат натрия Na₂CO₃ или сульфид натрия Na₂S может быть использован для отделения магния от свинца в растворе, содержащем одинаковые концентрации (по 0,001 моль/л) нитратов магния и свинца.

Решение.

В водном растворе ион Рb²⁺ образует с ионом I^ малорастворимый осадок РbI₂ (), тогда какMgI₂ хорошо растворим. Поэтому соль NaI может быть использована для отделения Рb²⁺ от Mg²⁺ путем перевода свинца в осадок.

Взаимодействуя с ионом CO₃^2, ионы Рb²⁺ и Mg²⁺ в обоих случаях образуют малорастворимые соединения РbCO₃ и MgCO₃.

Концентрация карбонат-ионов, необходимая для выпадения осад-ков, составляет:

в случае MgСО₃: ;

в случае PbСО₃: .

Если добавлять карбонат натрия к раствору в таких количествах, чтобы концентрация СО₃^2- не превышала 0,02 моль/л, то можно оса-дить свинец в виде PbCO₃, а магний останется в растворе.

С ионом S^2 оба катиона (Mg²⁺ и Pb²⁺) образуют малораство-римые соединения MgS () иPbS ().

Образование осадка начнется при концентрации сульфид ионов:

в случае MgS: ;

в случае PbS: .

Из приведенного расчета видно, что концентрация сульфид-ионов очень мала, поэтому поддерживать ее величину на уровне, достаточном для выпадения осадка одного из компонентов, практи-чески невозможно.

Таким образом, использовать Na₂S для отделения Рb²⁺ от Mg²⁺ нецелесообразно.