Материал: Химия Часть 3
СОДЕРЖАНИЕ
Коллигативные свойства растворов
Давление насыщенного пара. Закон Рауля
Биологическое значение осмотического давления
Варианты задач для самостоятельного решения
Количественные характеристики буферных систем
Биологическая роль буферных систем Буферные системы крови
Варианты задач для самостоятельного решения Вариант № 1
Произведение растворимости (пр)
Условия образования и растворения осадка
Смещение гетерогенного равновесия
Биологическая роль гетерогенных равновесий
Варианты задач для самостоятельного решения
Строение комплексных соединений
Основные характеристики комплексных соединений
Классификация комплексных соединений
Природа химической связи в комплексных соединениях
Изомерия комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений
Ионные равновесия в растворах комплексных соединений
Хелаты и внутрикомплексные соединения
Биологическая роль комплексных соединений
Токсикологическая роль комплексообразования
Важной характеристикой лиганда является его дентатность число химических связей, которые лиганд может образовать с комплексообразователем.
Лиганды, которые могут образовывать с комплексообразователем только одну связь, называют монодентатными. К числу моноден-татных лигандов относят все галогенид-ионы, ионы NO2, CN, SCN и др., а также нейтральные молекулы Н2О, NH3, CO и др.
Лиганды называют бидентатными, если они могут образовывать две связи с комплексообразователем: С2О42, СО32, S2О32 и др.
Лиганды, способные образовывать несколько связей с комплексо-образователем, называют полидентатными. К их числу относят, например, ЭДТА (1,2-бис[ди(карбоксиметил)амин] или этиленди-аминтетрауксусная кислота) и другие органические соединения.
Некоторые многоатомные лиганды могут образовывать химичес-кие связи с комплексообразователем посредством разных атомов. Такие лиганды называются амбидентатными. Таковыми являются, например, анионы NCS, CN, NO2. Так, тиоцианат-анион в зависимости от природы комплексообразователя может быть связан с ним либо через атом азота M NCS, либо через атом серы M SCN.
3. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса, образуя комплексный ион: [Fe(CN)6]3 или моле-кулу: [Ni(CO)4]. Внутреннюю сферу принято заключать в квадратные скобки.
Комплексный ион может быть заряжен как положительно (комплексный катион), например, [Ag(NH3)2]+; так и отрицательно (комплексный анион), например, [Al(OH)6]3.
4. Ионы, которые находятся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. В нее могут входить как положительно заряженные ионы (H+, Na+, K+), так и отрицательно заряженные ионы (Cl, SO42), а также нейтральные молекулы, например, H2O.
|
Соединение |
Внешняя сфера |
Внутренняя сфера |
|
H2[SiF6] |
2H+ |
[SiF6]2 (комплексный анион) |
|
[Cu(NH3)4]SO4 |
SO42– |
[Cu(NH3)4]2+ (комплексный катион) |
В настоящее время развиты и другие представления о комплек-сных соединениях, однако все эти теории имеют определенные недостатки и ни одна из них не дает исчерпывающего определения ввиду большого многообразия комплексных соединений. Действи-тельно, среди комплексных соединений встречаются как электро-литы: соли ([Cu(NH3)4]SO4, K2[HgI4]) основания ([Ag(NH3)2]OH) и кислоты (H[AuCl4]), так и неэлектролиты: [Fe(CO)5].
Мы остановимся на следующих определениях:
Комплексными называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные молекулы или ионы, способные к существованию в растворе.
Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных.
Основные характеристики комплексных соединений
1. Заряд комплексного иона численно равен, но противопо-ложен по знаку сумме зарядов ионов во внешней сфере комплекса.
Так, в соединении K4[Fe(CN)6] заряд внешней сферы равен 4(+1) = +4, следовательно заряд внутренней сферы равен 4.
2. Заряд комплексообразователя определяют из алгебраической суммы зарядов ионов во внутренней сфере комплекса.
Так, в соединении К3[Fe(CN)6] заряд комплексного аниона равен 3 и представляет собой сумму зарядов ионов во внутренней сфере. Заряд цианид-ионов равен 1. Если обозначить заряд комплексо-образователя, т. е., иона железа, как х, тогда х + 6∙(1) = 3 и х = +3.
Таким образом, заряд комплексообразователя равен +3, т. е., Fe3+.
3. Координационное число (к.ч.) комплексообразователя отражает число связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.
|
Соединение |
Координационное число |
|
[Ag(NH3)2]Cl |
2 |
|
[Pt(NH3)2Cl2]SO4 |
4 |
|
K[Al(OH)4(H2O)2] |
6 |
Координационное число может варьировать в пределах от 2 до 12. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Координационное число определяется природой комплексообра-зователя и лигандов, а также внешними условиями:
1) Чем больше размер комплексообразователя, тем выше его к.ч.
|
Соединение |
Координационное число |
|
[BF4]– |
4 |
|
[AlF6]3– |
6 |
2) Чем меньше размер лиганда, тем выше к.ч. комплексообра-зователя.
|
Соединение |
Координационное число |
|
[AlCl4]– |
4 |
|
[AlF6]3– |
6 |
3) Чем больше заряд (степень окисления) комплексообра-зователя, тем выше его к.ч.
|
Соединение |
Степень окисления |
Координационное число |
|
[Ag(NH3)2]Cl |
+1 |
2 |
|
[Cu(NH3)4]SO4 |
+2 |
4 |
|
[Cr(H2O)6]Cl3 |
+3 |
6 |
В большинстве случаев выполняется правило:
Координационное число комплексообразователя вдвое превы-шает его заряд.
4) С ростом температуры к.ч. понижается.
Классификация комплексных соединений
I. Классификация по заряду комплексных ионов.
|
Название |
Состав |
Пример |
|
1. Катионные |
имеют в составе комплексный катион |
[Cu(NH3)4]SO4 |
|
2. Анионные |
имеют в составе комплексный анион |
H2[PtCl4] |
|
3. Нейтральные |
состоят только из внутренней сферы и не имеют внешней сферы |
[Pt(NH3)2Cl2] |
|
4. Катионно-анионные |
имеют в составе комплексный катион и комплексный анион |
[Cu(NH3)4][PtCl4] |
II. Классификация по природе лигандов.
|
Название |
Лиганды |
Пример |
|
1. Аквакомплексы (гидраты) |
H2O |
[Cu(H2O)6]Cl2 |
|
2. Аммиакаты (аммины) |
NH3 |
[Cu(NH3)4]SO4 |
|
3. Гидроксокомплексы |
OH |
K2[Zn(OH)4] |
|
4. Ацидокомплексы |
кислотный остаток (NO2, С2О42 и др.) |
K4[Fe(CN)6] K2[HgI4] |
|
5. Смешанные |
различные |
[Co(NH3)4Cl2]Cl |
|
6. Хелатные |
би- и полидентатные |
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]Cl3 |
Природа химической связи в комплексных соединениях
Многообразие комплексных соединений ставит перед исследо-вателями вопросы о специфике взаимодействий между комплексо-образователем и лигандами, в результате которых во внутренней сфере комплекса могут быть прочно связаны различные по химичес-кой природе ионы или молекулы. Было предложено множество теорий, большинство из которых в настоящее время представляет интерес только для истории. На наш взгляд, естественным было создание и развитие теории строения комплексных соединений на основе теории образования химической связи.
Рассмотрим образование комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей.
Теория валентных связей основывается на представлении о двухэлектронной химической связи. Такая связь может быть образо-вана путем объединения неспаренных электронов, находящихся на орбиталях разных атомов. В таком случае она называется ковалентной. Иной механизм образования двухэлектронной связи реализуется в случае, когда один атом предоставляет пустую орбиталь (акцептор), а другой неподеленную электронную пару (донор). В данном случае говорят об образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Такую связь еще называют координационной.
В большинстве случаев связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Так, в образовании комплексного иона [Cr(NH3)6]3+ участвуют 3d, 4s и 4p орбитали иона Cr3+:
|
|
3d |
|
4s |
|
4p |
||||||
|
Cr3+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
