Материал: Химия Часть 3

••

NH₃

которые взаимодействуют с неподеленными электронными парами аммиака, образуя комплексный ион [Cr(NH₃)₆]³⁺:

Таким образом, химические связи образуются путем передачи части электронной плотности аммиака на вакантные орбитали Cr³⁺. Видно, что в процессе участвуют различные подуровни комплексо-образователя. Это означает, что образованные связи с лигандами должны иметь различные характеристики, в частности, прочность. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют об обрат-ном: прочность всех связей одинакова.

Это противоречие удалось устранить при помощи понятия о гибридизации орбиталей. Гибридизация заключается в том, что все электронные орбитали комплексообразователя, участвующие в обра-зовании связей, становятся совершенно одинаковыми, за исключе-нием их направлений. Гибридизованные орбитали вытягиваются по направлению к лигандам, что способствует большему перекрыванию с орбиталями лигандов, т.е. способствует упрочению связей.

В рассмотренном случае гибридизации подвергаются две d-орбитали, одна s-орбиталь и три p-орбитали иона Cr³⁺. Такой тип гибридизации называют d²sp³-гибридизация.

Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя определяет его координационное число и общую геометрию комплексного соединения. Некоторые примеры типов гибридизации орбиталей и соответствующие им пространственные конфигурации связей приведены в табл. 1.

Таблица 1. Некоторые типы гибридизации орбиталей.

Представления о гибридизации орбиталей позволяют объяснить повышенную координацию некоторых комплексообразователей. Так, ион Co³⁺ имеет следующую конфигурацию внешнего электронного уровня:

Видно, что у иона Co³⁺ имеются 4 вакантные орбитали. Это означает, что максимальное число связей с лигандами у иона Co³⁺ не может быть больше четырех. Однако известны случаи, когда ион Co³⁺ координирует вокруг себя до шести лигандов.

Повышение координации иона Co³⁺ объясняется тем, что в результате гибридизации орбиталей происходит спаривание электро-нов d-подуровня. При этом конфигурация внешнего электронного уровня иона Co³⁺ принимает вид :

Видно, что число вакантных орбиталей увеличилось от 4 до 6.

Теория валентных связей позволяет заключить:

1) Самую большую группу комплексообразователей образуют d- и f-элементы в разнообразных степенях окисления. Реже встречаются комплексные соединения, в которых комплексообразователями являются s- и p-элементы (например, щелочные и щелочно-земельные металлы) и ионы с отрицательным зарядом (например, I^).

2) Связь лигандов с комплексообразователем является ковалент-ной и осуществляется по донорно-акцепторному механизму.

3) Ионы внешней сферы образуют с комплексными ионами преимущественно ионные связи и компенсируют заряд внутренней сферы.

Изомерия комплексных соединений

Изомерией называют такое явление, когда вещества, имеющие одинаковый состав и молекулярную массу, обладают различным строением и, следовательно, различными свойствами. Изомерия широко распространена среди комплексных соединений и является одной из причин их многообразия. Различают геометрическую, оптическую, гидратную, ионизационную и другие виды изомерии.

1. Геометрическая изомерия.

Этот вид изомерии обусловлен различным расположением лигандов относительно друг друга и распространен у комплексных соединений, имеющих геометрию плоского квадрата, октаэдра или квадратной пирамиды. Линейные и тетраэдрические комплексы геометрических изомеров не имеют.

Смешанные комплексы состава [MeA₂B₂], имеющие конфигу-рацию плоского квадрата, могут иметь два изомера. Если одинаковые лиганды находятся по одну сторону от комплексообразователя, то образуется цис-изомер (от лат. cis  по эту сторону), а если по разные стороны,  образуется транс-изомер (от лат. trans  по ту сторону).

Геометрические изомеры могут проявлять различные свойства. Так, цис-изомер [Pt(NH₃)₂Cl₂] оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях, тогда как транс-изомер противоопухолевым действием не обладает:

цис-изомер транс-изомер

Октаэдрические комплексы состава [MeA₄B₂] и [MeA₃B₃] также имеют по два геометрических изомера. С увеличением числа различных лигандов возрастает и число геометрических изомеров. Так, у октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами существует 15 геометрических изомеров.

2. Оптическая изомерия.

Оптическая изомерия возникает у комплексных соединений, структуры внутренних сфер которых не совмещаются в трехмерном пространстве и являются как бы зеркальным отображением друг друга. Оптическая изомерия комплексных соединений возможна только тогда, когда внутренняя сфера не имеет ни одной плоскости симметрии, т.е. плоскости, которая разделила бы ее на две одинаковые части.

Комплексные соединения с координационным числом 4 могут иметь оптические изомеры только в том случае, если они построены тетраэдрически, и во внутренней сфере нет одинаковых лигандов:

К таким соединениям относятся, например, ионы тетраалкил-аммония [NR₁R₂R₃R₄]⁺, где R₁, R₂, R₃, R₄  различные органические радикалы.

Важнейшим физическим свойством оптических изомеров является способность вращать плоскость поляризации света.

В целом, на макроуровне, по своим физическим и химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, но их физиологическое воздействие в ряде случаев может быть различным.

3. Сольватная изомерия.

Причиной возникновения сольватной изомерии является неодинаковое распределение молекул растворителя между внутренней и внешней сферами.

Например, для хлорида гексааквахрома (III) известны 3 изомера:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ (кристаллы серо-сиреневого цвета);

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O (кристаллы светло-зеленого цвета);

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl2H₂O (кристаллы изумрудно-зеленого цвета).

Доказательством существования этих форм является то, что раствор нитрата серебра в первом случае осаждает все ионы хлора, во втором  ⅔, а в третьем  ⅓ часть хлора.

При высушивании гидраты теряют только ту воду, которая находится во внешней сфере.

4. Ионизационная изомерия.

Этот вид изомерии связан с различным распределением ионов различного типа между внутренней и внешней сферами комплекса. Ионизационные изомеры могут быть, например, у соединения состава CoBrSO₄∙(NH₃)₅: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br. Кристаллы ионизационных изомеров имеют различную окраску, а их растворы могут отличаются и по химическим свойствам: в первом случае из раствора не удается осадить ионы брома нитратом серебра, а во втором  осадить сульфат-ионы хлоридом бария.

5. Координационная изомерия.

Координационная изомерия может наблюдаться у комплексных соединений, состоящих из двух внутренних сфер и заключается в различном распределении лигандов между сферами. Например: [Pt(NH₃)₄][PdCl₄] и [Pd(NH₃)₄][PtCl₄].