Материал: Химия Часть 3

Номенклатура комплексных соединений

При написании названия комплексного соединения следует руководствоваться следующими правилами:

1. Комплексные соединения называют с конца формулы, т. е. справа налево. Иными словами, сначала называют анион, затем  катион.

2. Порядок названия комплексного иона:

1) сначала называют лиганды, обозначая их количество при помощи греческих числительных: моно  1, ди  2, три  3, тетра  4, пента  5, гекса  6 и т. д.;

2) в смешанных комплексах сначала называют анионы, прибавляя к латинскому названию аниона окончание «-о», затем  нейтральные лиганды, начиная с NH₃.

3) в последнюю очередь называют комплексообразователь, указывая его заряд римской цифрой в скобках.

Если комплексообразователь входит в состав комплексного катиона, то название дается русское.

Если комплексообразователь входит в состав комплексного аниона, то в его латинском названии суффикс «-ум» заменяют на суффикс «-ат».

3. Название катиона внешней сферы дается русское в роди-тельном падеже:

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия,

[Pd(H₂O)(NH₃)₂Cl]Cl – хлорид хлородиамминмоноаквапалладия (II),

NН₄[Сr(NH₃)₂(SСN)₄] – тетратиоцианатодиамминхромат (III) аммония,

H₂[PtCl₆]  гексахлороплатинат (IV) водорода или гексахлорплати-новая кислота.

Названия комплексных соединений без внешней сферы состоят из одного слова, без указания заряда комплексообразователя:

[Ni(CO)₄]  тетракарбонилникель,

[Pt(NH₃)₂Cl₂]  диамминдихлороплатина.

Ионные равновесия в растворах комплексных соединений

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют ступенчато. Различают первичную и вторичную диссоциацию.

Первичная диссоциация  это диссоциация комплексного соединения на комплексный ион и внешнюю сферу:

K₄[Fe(CN)₆] 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4.

Первичная диссоциация протекает полностью, это диссоциация сильного электролита.

Вторичная диссоциация протекает в очень малой степени из-за высокой прочности комплексного иона:

[Fe(CN)₆]^4 ⇄ Fe²⁺ + 6CN^

Константа химического равновесия для реакции вторичной дис-социации называется константой нестойкости комплексного иона:

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплексного иона:

Величины констант нестойкости и устойчивости могут являться мерой термодинамической прочности комплексного иона. Действи-тельно, оценить возможность самопроизвольного протекания процес-са диссоциации комплексного иона можно по величине изменения энергии Гиббса, которая связана с исоотношением:

Видно, что чем меньше величина и чем больше величина, тем более положительной является изменение энергии Гиббса, и, соответственно, меньшей степень диссоциации комплекса.

Таким образом:

Комплексный ион тем прочнее, чем меньше величина константы нестойкости и чем больше величина константы устойчивости.

Обе константы являются индивидуальными характеристиками комплексных ионов и приведены в справочниках.

Разрушение комплексного иона

Под разрушением комплексного иона понимают его разложение в растворе на составные части. Так как процесс диссоциации комплекс-ного иона является равновесным, то к нему применимо правило сдвига химического равновесия (принцип Ле Шателье).

Так, в равновесии:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

увеличение концентрации NH₃ в растворе приводит к увеличению концентрации комплексного иона, а удаление NH₃, наоборот, вызывает разложение комплекса. Таким образом, добиться разру-шения комплексного иона можно путем связывания продуктов диссоциации либо в более прочные комплексы (имеющие меньшую величину), либо в малорастворимые соединения.

Пример 1. Можно ли разрушить комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ добавлением к его раствору HNO₃, если ([Ag(NH₃)₂]⁺) = 5,910^8, (NH₄⁺) = 5,610^10?

Решение.

При добавлении сильной кислоты HNO₃ в растворе возникают конкурирующие равновесия:

Ag⁺ + 2NH₃ ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺

NH₃ + H⁺ ⇄ NH₄⁺

В общем случае, конкуренцию выигрывает процесс, который сопровождается образованием более устойчивого соединения, т.е. большей убылью G⁰. Согласно уравнению 3, комплекс NH₄⁺ более устойчив, чем [Ag(NH₃)₂]⁺, так как (NH₄⁺)  ([Ag(NH₃)₂]⁺).

Таким образом, добавление HNO₃ приводит к разрушению комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ и образованию иона NH₄⁺.

Пример 2. Можно ли разрушить комплексный ион [Ag(CN)₂]^, если к его раствору добавить некоторое количество Na₂S? ([Ag(CN)₂]^) = 1,410^20, = 6,310^50.

Решение.

В данном случае в растворе конкурируют равновесия:

Ag⁺ + 2CN^ ⇄ [Ag(CN)₂]^,

2Ag⁺ + S^2 ⇄ Ag₂S

Величины G⁰ этих процессов зависят от значений константы нестойкости (устойчивости) комплекса и произведения раствори-мости осадка (см. уравнения (6) и (7) в главе «Гетерогенные равновесия»). Однако эти соотношения учитывают только термоди-намический фактор образования осадка или комплекса, но не всегда удовлетворяют кинетике протекающих процессов. Поэтому, в общем случае, сопоставление величин и ПР не является вполне корректным. Такое сравнение допустимо только в том случае, если эти величины отличаются на много порядков.

В данном случае величина ПР сульфида серебра на тридцать порядков меньше константы нестойкости ([Ag(CN)₂]^), поэтому можно с уверенностью утверждать, что добавление Na₂S приведет к разрушению комплекса и образованию осадка Ag₂S.

Хелаты и внутрикомплексные соединения

Циклические комплексные соединения, в образовании которых принимают участие полидентатные лиганды, называются хелатами. Полидентатные лиганды обычно представляют собой многоатомные спирты, амины и их производные. Электронодонорные атомы лиганда (N, O, S и др.) расположенные на некотором расстоянии друг от друга, за счет донорно-акцепторных связей образуют с комплексообразователем циклы (один или несколько). Обычно встречаются пяти- и шестичленные циклы, реже  четырехчленные.

Например, 1,2-диаминоэтан, в котором два донорных атома разделены двумя СН₂-группами

H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂,

с ионами кобальта Со³⁺ образует хелатный комплекс:

Хелатные комплексы отличаются повышенной прочностью. Это относится как к термической прочности, так и к устойчивости внутренней сферы в водных растворах. О последнем свидетельствует сравнение величин констант нестойкости хелатного комплекса кобальта с 1,2-диаминоэтаном и иона гексамминкобальта (III), кото-рые, соответственно, равны 210^49 и 710^36. В обоих случаях имеется связь кобальта с азотом. Разница заключается лишь в том, что в первом случае образуется циклическая структура, а во втором  нет.

Если помимо координационной связи, полидентатный лиганд связан с комплексообразователем еще и ковалентной связью, то образуется дополнительный хелатный цикл. Такие соединения называются внутрикомплексными. Соединения, которые образуют внутрикомплексные соединения с ионами металлов, называются комплексоны. Такими свойствами, например, обладают органи-ческие производные аминополикарбоновых кислот: