Материал: Химия Часть 3

Ферменты

Ферментами называют класс веществ белковой природы, катали-зирующих большое число химических реакций. Ферменты обеспечи-вают реализацию генетической информации, а также обмен веществ и энергии. Ферменты отличаются от неорганических катализаторов значительно большей активностью и высокой специфичностью действия: один фермент, как правило, катализирует только одну химическую реакцию.

Действующим началом фермента карбоксипептидазы, катализи-рующего процессы гидролиза, является ион Zn²⁺. Ион цинка оттягивает на себя электроны карбонильной группы С = O в пептиде ( СО  NH ), в результате связь С = O еще больше поляризуется, что облегчает гидролиз и разрыв СN связи.

Ионы цинка также входят в состав фермента карбоангидразы, который катализирует гидратацию СО₂, т. е. образование иона НСО₃^, и в тоже время участвует в каталитическом разложении НСО₃^, которое сопровождается выделением СО₂. Первая реакция протекает в альвеолах легких, вторая (обратная)  в клетках.

Некоторые другие комплексные соединения металлов, играющие определенную биологическую роль, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Биологически важные комплексы металлов.

Токсикологическая роль комплексообразования

Токсическое действие большинства тяжелых металлов (ртуть, свинец, таллий и др.) объясняется способностью ионов этих металлов образовывать прочные комплексы с белками, ферментами и амино-кислотами, В результате подавляется активность ферментов и происходит свертывание белков.

Например, ионы ртути Hg²⁺ образуют прочные комплексы с белками, имеющими в своем составе SH-группы. Таким образом, ртуть концентрируется в тканях и органах, богатых этими белками, а именно в почках, головном мозге, слизистой оболочке рта.

Свинец удерживается белками эритроцитов, затем поступает в плазму крови в виде комплексов с гамма-глобулином и, наконец, достигает почек, печени и других органов. Свинец также накапли-вается в костной ткани.

Некоторые лиганды, способные образовывать прочные комплек-сы с ионами металлов, используются в качестве антидотов при бытовых и профессиональных отравлениях соединениями тяжелых металлов, а также при хронических интоксикациях, вызванных передозировкой лекарственных препаратов.

Так, внутривенное введение ЭДТА позволяет вывести из организма избыточные ионы Ca²⁺ в виде прочного комплекса, что снижает вероятность образования камней в почках и в желчном пузыре.

При отравлениях соединениями ртути, сурьмы и мышьяка внутривенно вводят димеркапрол (2,3-димеркаптопропанол-1), кото-рый не только снижает токсическое действие этих элементов, но и выводит их из организма в виде комплексов:

Позднее в употребление была введена 2,3-димеркаптоянтарная кислота, которую вводят перорально:

При отравлениях соединениями меди используют пеницилламин:

Комплекс меди с пеницилламином выводится вместе с мочой.

Эталоны решения задач

1. Для комплексного соединения [Сr(NН₃)₅С1]С1₂ определить заряд комплексообразователя, указать координационное число (к.ч.), дать название по международной номенклатуре, написать уравнения первичной и вторичной диссоциации и составить выражение для константы нестойкости комплексного иона.

Решение.

1) заряд комплексного иона равен +2, следовательно, алгебраи-ческая сумма зарядов внутренней сферы:

x + 0  1 = 2,

x = +3;

2) все лиганды монодентатные, следовательно, к.ч. = 6;

3) название: хлорид хлоропентамминхрома (III);

4) уравнения диссоциации:

[Сr(NН₃)₅С1]С1₂ [Сr(NН₃)₅С1]²⁺ + 2С1^ (первичная);

[Сr(NН₃)₅С1]²⁺ ⇄ Сr³⁺ + 5NН₃ + С1^ (вторичная).

5) выражение для константы нестойкости:

.

2. При добавлении к водному раствору, содержащему комплек-сное соединение состава PtCl₂SO₄4NH₃, нитрата бария выпадает белый осадка. Последующее добавление раствора нитрата серебра не привело к выпадению осадка. Установить координациионную формулу комплексного соединения до и после добавления Ba(NO₃)₂. Привести формулы возможных ионизационных изомеров исходного комплекса для координационного числа платины равного 6.

Решение.

Из всех компонентов комплексного соединения ионы Ba²⁺ обра-зуют белый осадок только с сульфат-ионами. При этом Ba(NO₃)₂ может осадить только те сульфат-ионы, которые находятся во внешней сфере. Отсутствие осадка при добавлении нитрата серебра свидетельствует о том, что все хлорид-ионы находятся во внутренней сфере.

Таким образом, координационная формула исходного комплекс-ного соединения имеет вид: [Pt(NH₃)₄Cl₂]SO₄, а после добавления Ba(NO₃)₂  [Pt(NH₃)₄Cl₂](NO₃)₂.

Формулы ионизационных изомеров: [Pt(NH₃)₄Cl₂]SO₄ и [Pt(NH₃)₄SO₄]Cl₂.

3. Для полного осаждения галогенид-ионов, составляющих внешнюю сферу комплексного соединения, из 100 мл раствора CrCl₃Br4NH₃ с концентрацией комплекса 0,02 моль/л потребовалось 20 мл раствора нитрата серебра с C(AgNO₃) = 0,2 моль/л. Установить координационную формулу комплексного соединения, если в результате реакции образовался только белый осадок. Возможно ли в данном комплексе возникновение геометрической, ионизационной и координационной изомерии?

Решение.

Из условия задачи следует, что образуется только осадок AgCl (белого цвета), тогда как осадок AgBr (светло-желтого цвета) не образуется. Это означает, что бромид-ионы находятся во внутренней сфере комплекса. Там же находятся и молекулы аммиака, так как их присутствие в растворе привело бы к образованию растворимого комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl и отсутствию осадка AgCl.

Для того, чтобы установить соотношение хлорид-ионов, находя-щихся во внешней и во внутренней сфере, рассчитаем количества реагирующих веществ:

Мольное соотношение показывает, что с 1 моль комплекса реагирует 2 моль AgNO₃. Это возможно только в том случае, когда во внешней сфере находятся 2 хлорид-иона.

Таким образом, координационная формула комплексного соеди-нения имеет вид: [Cr(NH₃)₄BrCl]Cl₂.

Возникновение геометрической изомерии возможно, так как комплекс является смешанным и содержит три вида лигандов.

Так как в соединении имеются различные отрицательно заряжен-ные ионы, то при условии постоянства к.ч. ионизационные изомеры выглядят так: [Cr(NH₃)₄BrCl]Cl₂ и [Cr(NH₃)₄Cl₂]ClBr.

Координационных изомеров у данного комплекса нет, так он содержит только одну внутреннюю сферу.

3. Образец комплексного соединения состава CrCl₃∙6H₂O массой 533 г был высушен в эксикаторе до постоянной массы, которая составила 461 г. Установить координационную формулу соединения, если координационное число хрома равно 6. Какие типы изомерии возможны для данного комплексного соединения?

Решение.

Из всех компонентов комплексного соединения летучестью обладают только молекулы воды. Масса потерянной воды равна:

что составляет

Количество комплексного соединения равно:

Таким образом, на 1 моль комплексного соединения приходится 2 моль потерянной воды. Так как испаряться при сушке могут только те молекулы воды, которые находятся во внешней сфере, то с учетом значения координационного числа формула соединения выглядит следующим образом: [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O.

В данном случае возможно образование сольватных (гидратных) изомеров: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O и [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl2H₂O.

Кроме того, октаэдрический комплекс состава [MeA₄B₂] может иметь два геометрических изомера. Оптических изомеров у него нет, так как во внутренней сфере не имеется четырех различных заместителей. Данный комплекс не образует различных анионов при диссоциации, поэтому ионизационных изомеров у него также нет. Координационных изомеров не возникает по причине отсутствия второй внутренней сферы.

4. Рассчитать концентрации всех ионов в растворе K₃[Fe(CN)₆] с концентрацией комплексной соли 0,001 моль/л, если (K₃[Fe(CN)₆]) = 1,3·10⁻⁴⁴.

Решение.

Запишем уравнения первичной и вторичной диссоциации комп-лексной соли:

K₃[Fe(CN)₆] 3K⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻;

[Fe(CN)₆]³⁻ ⇄ Fe³⁺ + 6CN⁻.

Так как первичная диссоциация протекает полностью, а вторичная  в пренебрежимо малой степени, то концентрация малодиссоциированного комплексного иона примерно равна концентрации комплексной соли:

Концентрации ионов Fe³⁺ и CN⁻ найдем из выражения для :

.

Из стехиометрических соотношений видно, что:

.

Тогда выражение для константы нестойкости принимает вид:

.

Отсюда:

5. Определить, как и во сколько раз изменится концентрация ионов Ag⁺ в растворе K[Ag(CN)₂] с концентрацией комплексной соли 0,01 моль/л при добавлении к 100 мл раствора 6,5 г KCN, если ([Ag(CN)₂]^) = 7,8·10⁻¹⁸.