Материал: Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

ния растворенного элемента. Для этой цели необходимо предвари­ тельно экспериментально найти зависимость а — f (с).

Определение малых содержаний углерода в мартенсите. Метод

определения содержания углерода в твердом растворе по измене­

нию применим лишь при содержании углерода больше 0,6—0,7%,

[(112)] - [(211) (121)].

Соотношение между интенсивностями составляющих дублета тетрагоналыюсти составляет 1 : 2, т. е. такое же, как соотношение между интенсивностями линий КИ1 и Ка2; стедовательно, для опре­ деления междублетного расстояния может быть применена кривая,

приведенная ранее (см. фиг. 21).

Вэтом случае по измеренной суммарной ширине линии дублета В

иширине линии эталона Во находят величину междублетного рас­ стояния б.

За эталон принимают образец, отпущенный при такой темпера­

туре (обычно 250—275°), когда углерод уже выделился из мартен­ сита, а процесс снятия искажений решетки еще не начался. После определения расстояния б содержание углерода в мартенсите нахо­ дят по графикам зависимости между АФ и содержанием углерода.

На фиг. 43 и 49 даны такие графики для линий (110) на Сг-излу- чении и (211) на Fe-излучении.

Рассмотрим пример применения метода для закаленной с 950*

стали 45, содержащей 0,46% С по данным химического анализа. Ширина фотометрической кривой (211) на Fe-излученип для этой

что содержание углерода в твердом растворе составляет 0,42%.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Изготовление и обработка образцов. При выборе исходных материалов для исследования диаграммы состояния очень важным

фактором является химическая чистота компонентов. Очень неболь-

122

шие примеси, порядка долей процента, могут оказывать существен­ ное влияние на физические свойства сплавов и изменять их фазовый состав. Следует также специально выбирать материал тигля, в ко­ тором проводят изготовление сплава, так как иногда сплав реаги­ рует со стенками тигля, что также приводит к изменению состава фаз.

Плавку следует проводить в вакууме или в инертной, или восста­ новительной атмосфере (аргон, водород), во избежание окисления; плавка в воздухе под флюсом часто приводит к загрязнению сплава неметаллическими включениями. После окончания плавки в инерт­ ной атмосфере газ следует откачать и охлаждать сплав в вакууме во избежание возникновения пузырей.

Для достижения равновесия сплавы следует охлаждать медленно, с длительными выдержками в районе температур солидуса'. О сте­ пени достижения равновесного состояния судят по размытию линий на рентгенограммах. Например, на рентгенограмме сплава Ni—Al

углами, были размыты. Увеличение выдержки до 6 суток привело

грамме. Приведенные данные показывают, что температура отжига оказывает большее влияние на равновесие в сплаве, чем время вы­ держки. При перитектическом превращении равновесие наступает гораздо медленнее, чем при других фазовых переходах.

При изготовлении образцов следует применять ряд рассмотрен­ ных ранее приемов при напяливании порошка и термической обра­ ботке во избежание изменения фазового состава и периодов решетки фаз. Если в состав сплава в основном входят хрупкие промежуточные

отжиг для снятия напряжений, так как линии на рентгенограммах неотожженных сплавов могут быть настолько размыты, что затруд­ нят идентификацию фаз и определение периодов решетки.

Важным фактором при изготовлении образцов является также

контроль температуры отжига или при использовании метода за­ калки — контроль температуры выдержки перед закалкой. Если линии на рентгенограмме сплава, прошедшего термическую обра­ ботку, размыты, это обычно связано с неоднородностью состава слитка или недостаточным отжигом для снятия напряжений. В этом

случае обычно проводят отжиг оставшейся части слитка при более высокой температуре (вблизи точки плавления) и повышают темпе­

ратуру отжига порошка.

Процесс изготовления сплавов путем спекания порошков чистых металлов имеет ряд специфических особенностей, описанных в спе­ циальных работах. Высокотемпературные области диаграмм состоя­ ния исследуют обычно методом съемки при высоких температурах, рассмотренным ранее, или методом закалки с разных температур.

123

В последнем случае рентгеновское исследование следует проводить-

возможно быстрее после термической обработки, так как многие про­ мышленные сплавы являются стареющими и при выдержке даже при комнатной температуре быстро изменяют состав фаз и период решетки.

Приближенное определение границ фазовых областей. Для иссле­

дования фазовых областей на диаграмме состояния целесообразно проводить съемку серии рентгенограмм в стандартной камере от образцов с различным содержанием компонентов. Определение гра­ ниц областей существования фаз проводят методом «исчезающей фазы», т. е. определяют концентрации компонентов, соответствую­ щих исчезновению линий каждой фазы на рентгенограммах. По мере приближения к границе двухфазной области интенсивность линий одной из фаз на рентгенограмме уменьшается.

Для определения положения границы строят кривую интенсив­ ности самой сильной линии исчезающей фазы в функции состава и экстраполируют ее к нулевой интенсивности. Точка пересечения экстраполированной кривой с осью абсцисс соответствует положе­ нию границы двухфазной области для данной температуры закалки.

Чувствительность метода зависит от ряда факторов и в благо­ приятном случае (определение по линии большой интенсивности,

удачный выбор излучения) может достигать 0,2% ат. Присутствие сильного фона на рентгенограмме снижает точность построения гра­ ницы фазовых областей до 0,5—1 % ат (например для сплавов Fe—Ni).

При применении метода исчезающей фазы следует иметь в виду,

что после размола порошок иногда состоит из однофазных частиц различного размера и при просеивании в некоторых фракциях со­ держатся преимущественно частицы одной из фаз. Поэтому для опре­

деления границ фазовых областей следует по возможности иссле­ довать непросеянные порошки сплавов.

Неточность определения границ фазовых областей часто связана

восновном с неточностью измерения температуры при закалке, а не

сошибками при рентгеноструктурном исследовании.

Точное определение положения границ фазовых областей. Дан­

ные, полученные методом исчезающей фазы, уточняются путем прецизионного определения периода решетки сплавов. Первым

этапом исследования при этом является нахождение зависимости между периодом решетки сплава и составом в однофазной области.

Сплавы соответствующих составов отжигаются при различных тем­ пературах для получения равновесного состояния и затем закали­ ваются. При этом, если твердый раствор не пересыщен, то период

решетки одинаков для различных температур закалки. Действитель­ ный состав сплавов одного и того же номинального состава, зака­ ленных с разных температур, должен оставаться постоянным, по­ этому сегрегация в исследуемых сплавах недопустима.

Следующий этап состоит в измерении периода решетки той же фазы в соседней двухфазной области на диаграмме состояния. Пе­ риод решетки для каждого равновесного состава сплава в двухфаз­ ной области не меняется при постоянной температуре. При измене­ нии температуры меняется равновесный состав фаз и период решетки.

124

Поэтому график изменения периода решетки в функции температуры идет горизонтально в однофазной области и отклоняется от горизон­ тали в двухфазной.

Заключительным этапом исследования является построение по двум полученным кривым границы однофазной и двухфазной обла­ стей на диаграмме состояния. Метод построения можно разобрать на примере исследования диаграммы состояния Ag—Си. В резуль­

тате измерения периодов решетки однофазных сплавов различного ■состава была построена прямая (фиг. 44,а). График на фиг. 44,6 по­ строен путем измерения периодов решетки однофазных и двухфаз­ ных сплавов при закалке с различных температур. Участок диа­ граммы состояния Ag—Си, построенный по этим двум графикам,

дан на фиг. 44,а,в. Например при 4,2% Си период решетки однофаз-

О

ного сплава составляет 4,052 А (фиг. 44,а), а изменение периода ре­ шетки с температурой начинается при 630* (фиг. 44, б). По этим

данным находим, что при 630* граница фазовой области соответ­ ствует 4,2% Си. При применении описанного метода частичное раз­ деление фаз, которое может произойти при просеивании, не влияет на точность измерений, так как измеряется не относительное коли­ чество фазы, а период решетки.

Ошибка ’ в определении положения границы фазовой области зависит от точности определения постоянной решетки. Погрешность в определении концентрации твердого раствора соответствует Ас =

Да

= — , где а — изменение постоянной решетки сплава при рас­

творении 1% ат. второго компонента. В рассматриваемом случае

среднее значение а = 4,05 А, величина А а при измерениях по ли­

не следует проводить экстраполяцию прямой на большом участке.

В общем случае ошибка при построении границы растворимости описанным методом обратно пропорциональна тангенсу угла наклона кривой зависимости периода решетки фазы в однофазной области от

состава. Если период решетки сплава почти не меняется с составом

(например в сплавах А1 — Ag), то рассмотренный метод вообще неприменим.

Основные источники ошибок в определении положения границы растворимости: недостаточно равновесие состояния сплава; окисле­ ние поверхности образцов; возгонка одного из компонентов; загряз­ нения, вызванные диффузией при контакте с окружающими веще­ ствами (стенки тигля, газовая фаза и др.); искажения решетки, воз­ никшие вследствие резкого охлаждения, напиливания порошка или

при шлифовании; дробление блоков, вызванное теми же причинами;

изменение состава поверхностного слоя вследствие избирательного

действия реактивов при травлении.

125

При исследовании двухфазной области диаграммы особенно существенны ошибки, возникающие за счет отсутствия равновесия в сплавах. Если степень пересыщения в двухфазном сплаве неве­ лика и скорость диффузии незначительна, то процесс достижения равновесия может быть очень длительным (сотни и даже тысячи часов). Поэтому иногда прибегают к предварительной холодной деформации образцов, ускоряющей рекристаллизацию и процесс достижения равновесия. Иногда превращение оченьидет* быстро,

и высокотемпературное состояние (например аустенит в железо­ углеродистых сплавах с малым содержанием углерода) не удается сохранить даже при очень больших скоростях ох­

лаждения.

Существуют различные ме­ тоды уменьшения влияния рас­ смотренных факторов.

Одним из лучших методов является предварительная гомогени­ зация сплава, опиливание и дробление. После этих операций поро­

шок под вакуумом или в атмосфере инертного газа запаивается в сте­ клянные пли кварцевые ампулы. Ампулы отжигаются при заданной температуре в течение достаточно длительного времени, затем быстро погружаются в воду и разбиваются. После этого порошок собирают

иизготовляют образцы для рентгеновского исследования. Иногда применяют специальные установки для нагрева образцов в вакууме

ипропускают охлаждающую жидкость или газ непосредственно через контейнер с образцом. Особое внимание следует обращать на химический анализ порошка. При этом нужно проводить раздельное определение количества каждого компонента. Расчет по разности

проводить нельзя, так как содержание пыли, влаги и прочих загряз­ нений в порошке может доходить до 1%.

Особенности исследования тройных систем. Для приближенного

определения границ двухфазных областей и вершин трехфазных тре­

угольников на тройных диаграммах может быть применен рассмо­

126

тренный выше метод исчезающей фазы. При применении этого ме­ тода следует иметь в виду, что в тройных сплавах часто встречаются переходные структуры неравновесного состава, дающие на рентгено­

граммах сильно размытые линии. Максимальная точность определе­ ния положения границ при благоприятных условиях в этом случае та же, что и для бинарных сплавов.

Точное построение границ фазовых областей проводится методом измерения периодов решетки. Первым этапом является определение изменения периодов в однофазных областях трех бинарных диа­ грамм, затем измеряют периоды решетки для однофазных областей тройной диаграммы.

Каждая фаза в любом трехфазном сплаве имеет те же значения периода решетки, что и сплав в соответствующей вершине трехфаз­ ного треугольника. Например, периоды решетки a-фазы в сплавах с составами Р и V (фиг. 45) одинаковы. Таким образом, путем срав­ нения периодов решетки сплавов с концентрациями, близкими к положению вершины трехфазного треугольника, находят поло­ жение этой вершины и, повторяя этот процесс для двух остальных вершин, определяют положение границ трехфазной области на диа­ грамме.

Для определения положения границ двухфазных и однофазных областей изучают серию сплавов внутри двухфазной области. На рентгенограмме каждого двухфазного сплава (например Q на фиг. 45) присутствуют линии двух фаз с составами и, следовательно, перио­ дами решетки, соответствующими концам коноды для этого сплава (точки у и z на фиг. 45). Следовательно, при изменении состава сплавов (т. е. перемещении точки Q) точки у и z также переме­ щаются, определяя форму границы между двухфазными и однофаз­ ными областями.

Последним этапом построения диаграммы является соединение точек, отвечающих границам фазовых областей. Объем работы при построении границ фазовых областей в тройной системе очень велик.

Например, при построении диаграммы с исследованием всего кон­ центрационного треугольника с интервалами составов 2,5% ат. не­ обходимо исследовать 741 сплав. Поэтому при исследовании трой­ ных диаграмм сначала проводят приближенное определение границ

фазовых областей, а затем изучают только составы, близкие к гра­ ницам. Применение этого метода для системы Fe—Ni—Al позволило без ухудшения точности исследовать только 130 сплавов с интерва­ лами концентраций 2,5% ат.

Для иллюстрации метода на фиг. 46 приведены результаты этого исследования. Белые, наполовину черные и черные кружки пред­ ставляют соответственно сплавы, содержащие одну, две и три фазы. Диаграмма состояния, основанная на данных фиг. 46, дана на фиг. 47. Однофазные области на диаграмме имеют белый цвет, двух фазные заштрихованы и трехфазные — черные.

Для облегчения выбора составов сплавов для приближенного определения периодов решетки следует иметь в виду ряд общих закономерностей. Обычно фазы, расположенные вдоль сторон кон-

127