Материал: posobie
31
3.2.
Макромолекулы
как
стабилизаторы
НЧ
Для
осуществления
химических
реакций
необходима
подвижность
ста
-
билизированных
в
конденсате
активных
частиц
.
В
принципе
,
матричная
изоляция
и
химические
превращения
–
взаимоисключающие
процессы
.
В
растворах
НЧ
в
отсутствие
стабилизаторов
представляют
собой
типичные
лиофобные
коллоиды
,
характеризующиеся
низкой
устойчивостью
,
особен
-
но
в
неполярных
органических
средах
.
Зарядовой
стабилизации
явно
недос
-
таточно
.
Поэтому
для
повышения
их
устойчивости
применяют
самые
раз
-
нообразные
вещества
.
К
концу
углеводородной
цепочки
4
NR
+
-
иона
прикре
-
пляют
3
SO
−
группу
,
что
делает
её
гидрофильной
.
Это
конкретное
металл
-
стабилизированное
гидрофильное
соединение
называется
сульфобетаин
(
рис
. 3.1).
Рис
. 3.1.
Металлическая
коллоидная
частица
,
стабилизированная
молекулами
сульфобетаина
,
родственными
NR
4
X,
но
с
группой
3
SO
−
на
конце
одной
из
алкиловых
цепей
R
Наибольшее
значение
как
стабилизаторы
имеют
высокомолекулярные
соединения
(
ВМС
).
Такая
стабилизация
получила
название
стерической
.
НЧ
будут
окружены
предохранительным
барьером
,
представляющим
собой
сплошной
слой
сольватированных
полимерных
цепей
достаточных
разме
-
ров
.
Ядро
лиофобное
,
наружный
слой
лиофилен
.
Важно
,
чтобы
полимер
не
только
содержал
полярные
группы
,
но
и
чтобы
эти
группы
вступали
во
взаимодействие
с
поверхностными
атомами
Ме
,
например
,
играли
роль
доноров
электронов
.
Полимерные
цепи
могут
образовывать
ковалентные
,
ионные
или
координационные
связи
с
частица
-
ми
дисперсной
фазы
(
с
атомами
поверхностного
слоя
Ме
).
Введение
в
по
-
лимер
разнообразных
функциональных
групп
приводит
к
возрастанию
роли
кислотно
-
основных
взаимодействий
.
Такие
центры
действуют
одновремен
-
но
по
механизму
зарядовой
и
стерической
стабилизации
(
рис
. 3.2).
32
Рис
. 3.2.
Комплексы
«
включения
»,
состоящие
из
ПВС
(
поливиниловый
спирт
)
и
Fe(OH)
3
-
подобных
кластеров
Происходит
стабилизация
частиц
,
включающих
до
120
атомов
железа
.
Общая
картина
образования
НЧ
в
полимерах
представлена
на
рис
. 3.3.
Рис
. 3.3.
Общая
схема
образования
НЧ
в
полимерах
Основные
методы
получения
наночастиц
в
полимерах
могут
быть
раз
-
делены
на
три
группы
:
физические
,
физико
-
химические
и
химические
.
К
физическим
методам
,
базирующимся
на
отсутствии
химического
взаимо
-
действия
между
дисперсной
фазой
и
дисперсионной
средой
,
следует
отне
-
сти
смешение
НЧ
с
полимерами
и
олигомерами
.
К
физико
-
химическим
ме
-
тодам
можно
отнести
образование
новой
фазы
упариванием
растворителя
,
экстракционное
замещение
.
Если
есть
взаимодействие
между
компонента
-
ми
,
речь
идет
о
химических
методах
.
НЧ
,
полученные
в
полимерах
при
термическом
разложении
прекурсо
-
ров
.
При
нагревании
легколетучие
металлообразующие
предшественники
33
(
прекурсоры
)
в
органических
средах
и
газовой
фазе
разлагаются
с
выделе
-
нием
металлов
или
оксидов
в
виде
дисперсной
фазы
:
5
2
9
3
12
n
Fe(CO)
Fe (CO)
Fe (CO)
Fe
→
→
→
.
Осуществление
этих
реакций
в
присутствии
полимеров
–
самый
рас
-
пространенный
метод
введения
больших
количеств
коллоидных
частиц
ме
-
таллов
в
полимерные
композиции
.
Восстановление
ионов
металла
в
растворах
полимеров
.
Механизм
вос
-
становительных
процессов
ионов
металла
,
химически
связанных
с
полиме
-
ром
,
довольно
сложен
и
детально
выяснен
лишь
для
формирования
класте
-
ров
нульвалентных
металлов
Pd, Ru, Rh, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ni.
При
кипяче
-
нии
солей
этих
металлов
в
протонодонорных
растворителях
в
присутствии
полимеров
(
в
частности
, RhCl
3
в
смеси
метанол
–
вода
–
ПВС
)
происходит
следующая
цепь
химических
реакций
:
На
первой
стадии
RhCl
3
координируется
с
гидроксильными
группами
ПВС
,
затем
образуется
оксониевый
продукт
,
который
через
алкоксид
превра
-
щается
в
полимерсвязанный
гидридный
комплекс
.
Осуществление
этих
реак
-
ций
необходимо
для
образования
гомогенного
коллоида
,
возникающего
за
счет
диспропорционирования
гидридов
родия
с
последующим
ростом
частиц
:
Восстановление
НЧ
в
блок
-
сополимерах
.
Ядра
блок
-
сополимерных
ми
-
целл
могут
служить
своеобразным
нанореактором
для
синтеза
в
них
НЧ
,
которые
одновременно
стабилизируются
неполярными
блоками
этих
ам
-
фифильных
блок
-
сополимеров
(
короной
) (
рис
. 3.4).
Рис
. 3.4.
Получение
блок
-
сополимера
и
формирование
НЧ
в
нем
34
Ионы
восстанавливаемого
металла
предварительно
образуют
макро
-
комплекс
со
звеньями
ядра
мицеллы
с
последующим
восстановлением
ио
-
нов
металла
и
формированием
НЧ
.
3.3.
Нанокомпозиты
(
НК
)
Под
композитами
понимают
гетерофазные
материалы
,
состоящие
из
двух
и
более
химически
разнородных
компонентов
с
четкой
границей
раз
-
дела
между
ними
;
доля
каждого
из
компонентов
не
должна
быть
ниже
1–
5 %;
свойства
отдельных
компонентов
и
композита
в
целом
должны
быть
различны
.
Непрерывная
фаза
,
которая
имеет
более
высокую
долю
по
объе
-
му
материала
,
рассматривается
в
качестве
матрицы
.
Нанокомпозиты
содержат
частицы
компонентов
и
реакционные
про
-
странства
нанометровых
размеров
.
К
нанокомпозитам
металл
-
ионообменник
относят
материалы
,
состоящие
из
нанопористой
полимерной
матрицы
,
спо
-
собной
к
ионному
обмену
с
раствором
за
счет
наличия
фиксированных
ионо
-
генных
центров
,
и
дисперсного
металлического
компонента
,
распределенного
по
ее
объему
или
поверхности
.
Металл
может
быть
в
виде
высокодисперсных
частиц
(
как
правило
,
наночастицы
)
в
нульвалентном
состоянии
или
входить
в
состав
оксидов
,
малорастворимых
гидроксидов
,
простых
и
комплексообра
-
зующих
солей
,
закрепленных
в
полимерной
матрице
(
рис
. 3.5).
Матрица
мо
-
жет
обладать
катионо
-,
анионообменными
или
комплексообразующими
свой
-
ствами
.
Наличие
противоионов
,
локализованных
возле
электрически
заряжен
-
ных
фиксированных
групп
,
обеспечивает
композитам
металл
-
ионообменник
ионную
проводимость
.
Металлический
компонент
,
а
также
матрица
с
сопря
-
женными
связями
,
могут
обеспечить
композиту
электронную
проводимость
.
Рис
. 3.5.
Компоненты
нанокомпозита
металл
-
ионообменник
Химическое
осаждение
металлов
в
ионообменные
матрицы
происхо
-
дит
по
механизму
ионообменного
насыщения
и
реагентного
восстановле
-
35
ния
.
Ионообменная
матрица
обладает
селективной
проницаемостью
по
от
-
ношению
к
противоионам
определенного
знака
заряда
.
Концентрация
про
-
тивоионов
в
ионообменнике
выше
,
чем
в
растворе
,
а
коионов
(
ионы
раство
-
ра
,
одноименно
заряженные
с
матрицей
)
меньше
.
Один
из
наиболее
распространенных
способов
синтеза
нанокомпозитов
металл
-
ионообменник
состоит
в
последовательном
насыщении
ионообмен
-
ника
противоионами
осаждаемого
металла
,
его
восстановлении
и
переведе
-
нии
полученного
композита
в
исходную
ионную
форму
-
+
z+
-
z+
+
3
3 z
zR–SO H +Me
(R–SO ) Me +zH ,
→
(3.1)
-
z+
-
+
o
-
3 z
3
z
(R–SO ) Me +Red, zNaOH
[R–SO Na ] Me +Ox+zOH ,
→
⋅
(3.2)
-
+
o
+
-
+
o
+
3
z
3
z
[R–SO Na ] Me +zH
[R–SO H ] Me +zNa .
⋅
→
⋅
(3.3)
Здесь
R –
полимерная
матрица
,
3
SO
−
−
–
ионогенный
центр
,
z
–
заряд
ионов
металла
,
Red, Ox
–
восстановленная
и
окисленная
формы
восстанови
-
теля
,
Ме
о
–
металл
(Ag, Cu, Bi
и
др
.).
Многократное
повторение
цикла
(1)–
(3)
позволяет
получить
нанокомпозит
с
высоким
содержанием
равномерно
распределенных
частиц
металла
общей
формулой
o
3
z
n
[R SO H ] Me
−
+
−
⋅
,
где
n
–
число
атомов
металла
в
расчете
на
z
моль
ионообменника
.
Синтез
наночастиц
может
осуществляться
как
в
пористых
ионообменни
-
ках
(
гранулы
,
мембраны
,
волокна
),
так
и
в
дендримерных
оболочках
.
В
порис
-
тых
матрицах
частицы
занимают
,
как
правило
,
микро
-,
мезо
-
или
макропоры
,
что
и
определяет
их
конечный
размер
.
Примером
могут
служить
синтезирован
-
ные
нанопроволоки
оксидов
металлов
в
цеолитной
матрице
(
рис
. 3.6).
1
3
2
1
3
2
Рис
. 3.6.
Схема
синтеза
нанокомпозита
,
состоящего
из
цеолитной
матрицы
и
нанопроволок
металлического
компонента
: 1 –
исходная
матрица
;
2 –
матрица
,
пропитанная
раствором
прекурсора
(
соль
металла
);
3 –
нанопроволоки
металлического
компонента
[Kustov A.L., Kessler V.G., Romanovsky B.V. et al. Supported Re and Mo oxides
prepared using binuclear precursors: synthesis and characterization // J. Molecular
Catal. A: Chemical., 2004. Vol. 216. P. 101–106]
Частицы
серебра
и
сульфида
серебра
получены
в
нанопорах
перфтори
-
рованной
ионообменной
мембраны
.
Палладийсодержащий
композит
создан
на
основе
сульфокатионообменных
волокон
.
Имеются
работы
по
синтезу
наночастиц
серебра
в
пористых
стеклах
.
В
ионообменные
полимерные