Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

При диффузии примеси нельзя даже качественно обсуждать вопрос без эффектов корреляции.

Физически ясно, что при большой энергии связи между вакансией и атомом примеси частота, с которой они обмениваются местами между собой, сильно возрастает по сравнению с частотой обмена вакансии с атомом растворителя. В этом случае вероятность вакансии поменяться местами в разбавленном растворе с одним и тем же примесным атомом очень велика, поскольку остальные её соседи - атомы растворителя, которым вакансия не благоприятствует. Но тогда примесный атом фактически стоит на месте и сдвинется только после того, как вакансия поменяется местами с атомом растворителя. Поэтому среднеквадратичное смещение примесного атома сильно уменьшается по сравнению с рассчитанным в модели случайных блужданий.

61

При детальном рассмотрении эффекта корреляции для примесных атомов необходимо выразить фактор корреляции через различные частоты скачков, характеризующие обмен местами между вакансией и атомами растворителя и примеси. Если считать раствор разбавленным и учитывать скачки только в первую координационную сферу, то для гцк решетки следует ввести пять различных частот (рис. 2.6) обмена вакансии: 0 - с атомом растворителя, не являющимся

ближайшим соседом атома примеси; 1 - с атомом растворителя - соседом атома примеси (вакансия была до скачка и остается после скачка соседом атома примеси); 2 - с

атомом примеси; 3 - с атомом растворителя (в результате обмена вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок); 4 - с атомом растворителя (вакансия становится после скачка соседом атома примеси, ассоциативный скачок).

Если принять 4 0, то

Рис. 2.6. Виды скачков вакансии в кристалле с гцк решеткой: 1 - вакансия; 2 - атом примеси

62

Коэффициент диффузии примеси в гцк решетке можно записать в виде D2 16 f2 2 2 . В данном случае частота

скачков атома примеси ( 2 ) представляет собой произведение частоты обмена вакансии с атомом примеси ( 1 ) на вероятность обнаружить вакансию среди ближайших соседей атома примеси ( p )

2 1p .

В кристаллах с ГЦК решеткой a2 , где a - период решетки, так что

Рассмотрим предельные случаи:

1. 2 1 72 3 -вакансия значительно чаще

обменивается с атомами примеси, чем с атомами растворителя. Это случай сильной корреляции; фактор корреляции минимален, в пределе f2 0:

Коэффициент диффузии примеси определяется частотой обменов между вакансией и атомами растворителя и не зависит от частоты обмена вакансии с атомом примеси.

63

Этот результат можно предсказать на основе модели случайных блужданий: коэффициент диффузии определяется частотой скачков примесного атома.

3. Случай самодиффузии. Роль примеси играет атом радиоактивного изотопа: 1 2 3 0 ; 12N , где N -

атомная доля вакансий (Z =12 - координационное число гцк решетки)

Таким образом, f = 9/11 = 0,8181. Для самодиффузии по вакансиям в гцк решетке должно быть f =0,7815. Расхождение - следствие того, что при выводе выражения (2.17) не были учтены ассоциативные скачки ( 4 ).

В оцк решетке отсутствует скачок типа 1 т. е. вакансия, ассоциированная с атомом примеси, не может перейти в другое ассоциированное положение в результате обмена с атомом растворителя, следовательно, 1 3 (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Виды скачков вакансии в кристалле с оцк решеткой: 1 - вакансия; 2 - атом примеси

64

Кроме того, для оцк решеток, видимо; следует учитывать скачки во вторую координационную сферу, так как разница в расстояниях между первыми и вторыми соседями очень мала.

К сожалению, фактор корреляции нельзя найти непосредственно из диффузионного опыта. В металлах его находят из зависимости коэффициента самодиффузии растворителя в растворе от концентрации примеси, либо в результате измерения изотопного эффекта - зависимости скорости диффузионного перемещения от массы диффундирующего атома [5, 9].

Для ионных кристаллов типа NaCl , AgCl можно найти фактор корреляции, сопоставляя коэффициент диффузии и электропроводность.

2.4. Зависимость коэффициента диффузии от температуры

Ранее было показано, что частица совершает диффузионный скачок не чаще одного раза в миллион колебаний, а остальные 999999 колебаний ее положение равновесия не меняется. Это говорит о том, что диффузия является процессом, требующим энергетических затрат, а элементарный акт диффузии связан с преодолением определённого потенциального барьера. Большую часть времени атом находится в равновесном положении, совершая тепловые колебания с малой по сравнению с длиной скачка амплитудой. Диффундирующий атом за счёт тепловых флуктуаций периодически преодолевает барьер и занимает новое равновесное положение в соседнем узле или междоузлии. Так осуществляется диффузионный скачок.

В простейшем варианте рассматривается движение одиночного, свободного атома в одномерном периодическом поле. Потенциальная энергия поля отражает усредненное взаимодействие выделенного атома со всеми остальными атомами кристалла. Для простоты считается, что атом

65